飼料級磷酸氫鈣之飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)工藝簡介

飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)工藝簡介飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)技術(shù)分熱法、濕法兩種。熱發(fā)以熱法磷酸直接與石灰石粉按比例混合反應(yīng)而成，該法工藝簡單、能耗低，但熱發(fā)磷酸成本高，企業(yè)在經(jīng)濟上難以過關(guān)，西方國際采用此法的廠家愈來愈少，取而代之的是濕法工藝。濕法工藝可分為稀磷酸濃縮脫氟法和稀磷酸凈化脫氟兩種方法。盡管濃縮脫氟法工藝在發(fā)達國家應(yīng)用相當廣泛，但該法不僅要求磷礦品位要高。而且要求磷礦中MgO、A12O3含量要低，這樣脫氟才較容易，才能有效降低氟的操作費用和便于操作，而國內(nèi)的情況如下：磷礦品位較低，其中MgO、A12O3含量都較高，加之濃縮脫氟設(shè)備一次性投資大，蒸汽消耗量大，生產(chǎn)中蒸發(fā)設(shè)備易結(jié)垢而降低蒸發(fā)的效果，諸多缺點使廠家在經(jīng)濟上尚難以過關(guān)，而且要求規(guī)模大，生產(chǎn)成本方可降低，故目前國內(nèi)采用此工藝的廠家甚少，從裝置規(guī)模上看，此工藝還處于生產(chǎn)裝置試驗階段。稀磷酸凈化脫氟法生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣工藝是我國及一些發(fā)展中國家（巴西、捷克斯洛伐克、前蘇聯(lián)、波蘭、匈牙利等）應(yīng)用、研究最多的方法。其中包括鹽酸法、過磷酸鈣浸取法和脫氟兩端中和法等。在這些粗磷酸溶液中，不經(jīng)濃縮而用一輔助手段去除其中的氟化物，由于礦源不同，所得濕法磷酸中雜質(zhì)含量也差別很大，因此也就使得脫氟工藝困難而復(fù)雜化。緊密圍繞濕法磷酸脫氟、生產(chǎn)合格的飼料級磷酸鈣產(chǎn)品（HG2636-94），廣大研究者和生產(chǎn)者開發(fā)出了一系列的方法，下面簡述目前國內(nèi)外一些成型生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣的工藝方法：一、過磷酸鈣水浸法過磷酸鈣浸取法是80年代我國才開始發(fā)展起來的一種工藝，由于該工藝生產(chǎn)方法簡單易行，且能使用含雜質(zhì)較高的磷礦，因此，目前我國建廠較多。該法成都科技大學磷復(fù)肥及磷酸鹽研究早在1985年就獲得了我國生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣的第一個專利（專利號：CN1003247）。其工藝大體是：水浸過磷酸鈣后，凈化脫重金屬、脫氟生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣，所不同的只是在脫氟工藝選擇中有所不同，脫氟殘渣均返回到過磷酸鈣生產(chǎn)中。過磷酸鈣浸取法具有投資省、少耗硫酸、CaO耗量少，且過磷酸鈣產(chǎn)量與磷酸氫鈣產(chǎn)量之比大于50：1（重量比）時，方可將水浸殘渣返回磷酸鈣熟化庫，與過磷酸鈣混勻后出售而不會影響過磷酸鈣的質(zhì)量。正是由于水殘渣量大，且含有5-6%P2。5有效，一般廠家很難實現(xiàn)低成本生產(chǎn)而紛紛轉(zhuǎn)產(chǎn)，90年代中期始發(fā)磷酸法逐步取代了過磷酸鈣水浸法。二、 鹽酸法鹽酸法是我國開發(fā)最早的工藝方法，在60年代中期就已建成小型生產(chǎn)（2000-4000t/a）裝置進行生產(chǎn)。其工藝過程為：首先鹽酸分解磷礦，萃取磷酸凈化除氟，而后兩段中和，CaCl2母液再生復(fù)用或加工成副產(chǎn)品，從而實現(xiàn)全過程封閉循環(huán)工藝過程。鹽酸法受市場對副產(chǎn)品氯化鈣需求量的影響，并且飼料級磷酸氫鈣市場對氯含量限制較嚴，目前國內(nèi)只有少數(shù)廠家采用此法。三、 兩段沉淀法在國內(nèi)外，硫酸法濕法生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣在整個飼料磷酸鹽生產(chǎn)中所處的地位舉足輕重，而濕法磷酸的脫氟凈化是飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)中的焦點問題。濕法磷酸的脫氟凈化方法很多，主要有溶劑萃取法、濃縮脫氟法及化學沉淀法。其中容積萃取法因有機溶劑成本高，分離粗磷酸凈化后殘渣及膠體沉淀困難，并且p2O5/f達不到飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)的要求，因此這種方法生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣基本上還停留在實驗及中試階段，還未見有廠家使用此生產(chǎn)放方法；濃縮脫氟度發(fā)今年來上?；ぱ芯吭汉湍暇┗瘜W工業(yè)公司（集團）做了大量工作，但由于該方法制得的產(chǎn)品中雜質(zhì)含量較高、物性不好等缺點，使廠家在經(jīng)濟上難以過關(guān)，所建裝置相對較少；濕酸法（H2SO4+hcl）萃取精制磷酸，工藝流程長，對生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣無多大實際意義，且難以實現(xiàn)工業(yè)化。國內(nèi)現(xiàn)有的濕法磷酸生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣中脫氟大多采用化學沉淀法。其具體工藝是加入食鹽（NaCL）、或芒硝（Na2SO4?10H2。）、或水玻璃（Na2SiG3）＞鈉鹽或鉀鹽或其他助劑，除去稀磷酸中60-85%的氟，之后再用石灰乳中和脫氟等組合凈化工序來生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣；或者在硫酸分解磷礦過程中加入脫氟劑或助劑，萃取過程中就得以初凈化，再用石灰乳中和脫氟等脫氟工藝流程。但目前國內(nèi)尚無此類方法大規(guī)模生產(chǎn)的廠家，生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣的脫氟工藝決大多是采用兩段中和法。兩段中和法即用鈣鹽形式預(yù)中和脫氟是目前國內(nèi)生產(chǎn)的主要方法，其生產(chǎn)的裝置能力、實際生產(chǎn)能力均是第一位，約占整個市場的95%以撒和那個。在采用石灰乳提高pH值的中和脫氟過程中，由于磷酸、石灰乳濃度、攪拌強度、溫度、反應(yīng)時間均影響各物質(zhì)的溶解于沉淀，致使脫氟效率波動大，生產(chǎn)不穩(wěn)定。pH較低時，氟離子會殘留于溶液中，使P2O5/F達不到生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣的要求；pH較高時，由于“同離子效應(yīng)”，會使磷酸氫鈣共沉淀析出，造成部分P2o5進入肥料級磷酸氫鈣，使進入飼料的磷相對減少，既通常所說飼肥比（以其中P2O5計）低。正是因為傳統(tǒng)兩段沉淀法副產(chǎn)粗肥量大，一般飼肥比為40：60左右，由此帶來的產(chǎn)品質(zhì)量與產(chǎn)品數(shù)量二者之間的矛盾，造成多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)成本較高。成都科技大學磷復(fù)肥及磷酸鹽研究室在研究過磷酸鈣法生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣的基礎(chǔ)上，有針對我國磷礦品位較低、含鎂較高的實際情況，開發(fā)出了化學法預(yù)處理降鎂工藝，在利用國產(chǎn)磷礦原料上取得了突破性的進展，確保了生產(chǎn)廠家可以采用廉價的國產(chǎn)磷礦為原料進行生產(chǎn)，而且原料來源得到保證，使生產(chǎn)成本得到有效控制；同時開發(fā)出稀酸中和脫氟新工藝，創(chuàng)造性地解決了飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品數(shù)量之間的矛盾，從而保證了生產(chǎn)廠家的經(jīng)濟效益。1994年將上述兩項技術(shù)運用于四川漢源化工總廠的10kt/a工業(yè)裝置，專家鑒定認為此項技術(shù)“達到國際先進水平”，為國內(nèi)中低品位磷礦的綜合利用開辟了新的途徑，生產(chǎn)產(chǎn)品榮獲1997年國家級新產(chǎn)品稱號（產(chǎn)品序號：1083）及四川省、雅安地區(qū)多項大獎，裝置能力由原來的10kt/a擴產(chǎn)為25kt/a，產(chǎn)品仍供不應(yīng)求；1997年10月河北磯山磷礦10kt/a飼料級磷酸氫鈣的建成投產(chǎn)，打破了有些專家“磯山磷礦不能用于飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)”的預(yù)言。采用本工藝制得的產(chǎn)品純度高，有害雜質(zhì)含量低，飼肥比（以其中P205計）為80-90：20-10，磷得率（飼料中P205量占磷礦中P205量）為70-8