雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂的合成及性能研究

雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂的合成及性能研究

環(huán)氧樹(shù)脂凝膠也稱為環(huán)氧樹(shù)脂凝膠，簡(jiǎn)稱環(huán)氧樹(shù)脂膠。自20世紀(jì)50年代開(kāi)始應(yīng)用以來(lái),發(fā)展迅速,已經(jīng)眾所周知,幾乎無(wú)所不粘,一直受寵不衰,是性能較為全面、應(yīng)用相對(duì)廣泛的一類膠粘劑,素有“萬(wàn)能膠”和“大力膠”之美稱。在合成膠粘劑中環(huán)氧膠粘劑具有粘結(jié)力大、粘結(jié)強(qiáng)度高、固化收縮小、電性能優(yōu)良、尺寸穩(wěn)定好、抗蠕變性能強(qiáng)、耐化學(xué)介質(zhì)、毒害性很低,無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、復(fù)合材料、混凝土、橡膠、織物等多種材料都具有良好的粘結(jié)能力。除了粘結(jié)性能之外,還有密封、堵漏、絕緣、防松、防腐粘涂、耐磨、導(dǎo)電、導(dǎo)磁、導(dǎo)熱、固定、加固修補(bǔ)、裝飾等作用。因此在航空、機(jī)械、石油、輕工、水力、化工、冶金、農(nóng)機(jī)、鐵路、醫(yī)療器械、工藝美術(shù)、文物修復(fù)、文體用品、日常生活等諸多領(lǐng)域都得到了極為廣泛和非常成功的應(yīng)用。1.1試劑:苯、甲酸二丁酯,乙二胺苯酚(化學(xué)純),雙酚A,丙酮,甲苯,苯,98%硫酸,環(huán)氧氯丙烷,氫氧化鈉,乙二胺,鄰苯二甲酸二丁酯,碳酸鈣,酚酞指示劑,試劑均為分析純。1.2實(shí)驗(yàn)儀器和儀器:實(shí)驗(yàn)設(shè)備MH-250調(diào)溫型電熱套(北京科偉永興儀器有限公司),XKJ-1增力電動(dòng)攪拌器(姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司),78-1磁力加熱攪拌器(蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司),SGWX-4顯微熔點(diǎn)儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司),JM628便攜式數(shù)字溫度計(jì)(天津今明儀器有限公司),S.C.202型電熱恒溫干燥箱(浙江省嘉興縣新勝電熱儀器廠制造),MB-104型傅里葉變換紅外光譜儀(天津港東科技發(fā)展股份有限公司)。1.3橘紅色粉產(chǎn)品的制備將30g苯酚加入三口燒瓶中,用8mL甲苯將其溶解,在不斷攪拌下,加入12mL丙酮。當(dāng)其全部溶解后,溫度達(dá)到15℃時(shí),勻速攪拌下,開(kāi)始逐滴加入濃硫酸18mL。保持反應(yīng)混和物的溫度在35℃。溶液顏色由無(wú)色透明轉(zhuǎn)為橘紅色,逐漸變粘,攪拌持續(xù)2h。將上述液體以細(xì)流狀傾入150mL冰水中并充分?jǐn)嚢?則溶液中出現(xiàn)黃色的小顆粒狀物,靜置。待溶液充分冷卻后經(jīng)減壓過(guò)濾,將濾餅用水洗滌至呈中性,壓緊抽干,再用濾紙進(jìn)一步壓干,然后進(jìn)行烘干。粗產(chǎn)品先于50～60℃烘干4h,然后再在100～110℃烘干4h。粗產(chǎn)品用甲苯作進(jìn)行重結(jié)晶,每g粗產(chǎn)品約需要8～10mL甲苯。產(chǎn)品先于50～60℃烘干4h,然后再于100～110℃烘干4h。測(cè)定產(chǎn)物的熔點(diǎn)及紅外光譜。1.4g堿法制備苯、水、環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)混和物將22g雙酚A,28g環(huán)氧氯丙烷加入裝有攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝管及溫度計(jì)的三口燒瓶中,攪拌并加熱至70℃,使雙酚A全部溶解;稱取8g氫氧化鈉溶解在20mL水中,傾入60mL滴液漏斗中,慢慢滴加氫氧化鈉溶液至三口燒瓶中,保持反應(yīng)液溫度在70℃左右;在75～80℃繼續(xù)反應(yīng)1.5～2.0h,可觀察到反應(yīng)混和物呈乳黃色;向反應(yīng)瓶中加入30mL蒸餾水和60mL苯,充分?jǐn)嚢?倒入分液漏斗,靜止分層后,分去水層;油層用蒸餾水洗滌數(shù)次,直至分出的水相中呈中性無(wú)氯離子;先常壓蒸餾,除去苯;然后減壓蒸餾,除去苯、水及未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷。得到淡黃色透明粘稠液。1.5樹(shù)脂與增塑劑的混合劑的用量本實(shí)驗(yàn)制得的是低相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂。按以下配方配制膠粘劑:環(huán)氧樹(shù)脂(本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品)10g,輕質(zhì)碳酸鈣(填料)6g,鄰苯二甲酸二丁酯(增塑劑)0.86mL,乙二胺(固化劑)0.75g,先將樹(shù)脂與增塑劑混和均勻,然后加入填料混勻,最后加入固化劑,混勻后就可進(jìn)行涂膠了。取少量膠粘劑分別涂于兩片鋁片、玻璃與銅電極、玻璃與鋁電極上,膠層要薄而均勻,放置在室溫下,測(cè)定其固化時(shí)間。2.1雙酚a的合成2.1.1反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響由圖1可知,反應(yīng)溫度應(yīng)控制在35℃為宜,反應(yīng)溫度過(guò)低,則反應(yīng)速度過(guò)慢,會(huì)影響產(chǎn)率的提高。若溫度過(guò)高,則會(huì)發(fā)生磺化反應(yīng)等副反應(yīng),也會(huì)降低產(chǎn)量。2.1.2局部反應(yīng),溫度對(duì)產(chǎn)品的影響由圖2可知,硫酸的滴加速度應(yīng)當(dāng)緩慢而且均勻,若滴加過(guò)快,由于局部反應(yīng)過(guò)于激烈,會(huì)使產(chǎn)品的色澤加深,會(huì)影響產(chǎn)率。但也不宜太慢,否則起不到催化作用。2.1.3甲苯用量的影響由圖3可知,該反應(yīng)用甲苯作為助催化劑,甲苯的用量與關(guān)鍵組分的量約在1∶4之間,若反應(yīng)中加入的甲苯量過(guò)多,則在后續(xù)的洗滌的過(guò)程中難以處理且影響收率,若加入的量過(guò)少,也會(huì)影響收率。2.2雙酚a的定性和定量分析2.2.1多次測(cè)定雙酚a熔點(diǎn)采用提勒管測(cè)定儀測(cè)定雙酚A的熔點(diǎn)?？s合反應(yīng)結(jié)束后,取樣分析,多次測(cè)定雙酚A的熔點(diǎn)結(jié)果范圍為154～158℃。與雙酚A的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值(153～156℃)基本一致,可以初步判斷樣品為雙酚A。2.2.2產(chǎn)品的紅外譜圖采用MB-104型傅立葉變換紅外光譜分析儀,測(cè)定波數(shù)范圍在400～4000cm-1,測(cè)定反應(yīng)后樣品的紅外光譜如圖4,通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖發(fā)現(xiàn),實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致。圖中主要吸收峰波數(shù)為:3300～3400cm-1為O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰,2800～3000cm-1為C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰,1450～1600cm-1為單核芳環(huán)骨架C＝C的伸縮振動(dòng)峰,1020～1275cm-1為C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰,750～1200cm-1為在C—C鍵的伸縮振動(dòng)峰。從而基本證明合成的產(chǎn)物就是雙酚A。2.3雙酚a與環(huán)氧氯丙烷的合成利用合成的雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成環(huán)氧樹(shù)脂,采用里一步法合成環(huán)氧樹(shù)脂,即雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在的條件下,不斷的進(jìn)行環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)。2.4雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂價(jià)值2.4.1n.n.n-大力用量采用鹽酸丙酮法測(cè)定該側(cè)鏈的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值,在錐形瓶中稱取0.482g的環(huán)氧樹(shù)脂,準(zhǔn)確吸取15mL的鹽酸丙酮溶液,靜置1h,然后加入兩滴酚酞指示劑,用0.1mol/L的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液進(jìn)行滴定至粉紅色,消耗NaOH的體積V1為34.7mL,空白試驗(yàn)消耗NaOH的體積V2為11.8mL,則環(huán)氧值為:E＝(V1?V2)CNaOHm×1001000＝34.7?11.80.482×1001000＝0.475E＝(V1-V2)CΝaΟΗm×1001000＝34.7-11.80.482×1001000＝0.475固化劑胺的用量為:G＝MH×E=60.14×0.475＝7.137G＝ΜΗ×E=60.14×0.475＝7.1372.4.2影響合成過(guò)程中環(huán)境因素的因素2.4.2.環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)酚a合成所發(fā)揮的影響從圖5可知,雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的配比與所得環(huán)氧樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量直接有關(guān),環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的物質(zhì)的量之比越接近于1,聚合度越高,相對(duì)分子質(zhì)量越大,產(chǎn)物的軟化點(diǎn)越高,環(huán)氧值越低;而環(huán)氧氯丙烷過(guò)量越多,越有利于形成末端環(huán)氧基,得到的環(huán)氧樹(shù)脂分子量越低,環(huán)氧值就越高。雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的量在11∶14時(shí),所得產(chǎn)物的環(huán)氧值較高,且不會(huì)造成環(huán)氧氯丙烷的浪費(fèi)。2.4.2.堿的用量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧氯丙烷解由圖6可知,通過(guò)試驗(yàn)堿用量及濃度對(duì)環(huán)氧值的影響,當(dāng)堿的用量過(guò)低時(shí),使得環(huán)氧基的不能閉環(huán)而使環(huán)氧值較低,當(dāng)堿的用量過(guò)高時(shí),會(huì)增加聚合反應(yīng),從而導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量的升高,環(huán)氧值下降。增加氫氧化鈉濃度有利于環(huán)氧樹(shù)脂的生成和環(huán)氧值的提高,但堿的濃度過(guò)高,增加環(huán)氧氯丙烷的水解程度,影響了原料的物質(zhì)的量比,使環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值下降。堿的濃度在0.1mol/L時(shí),所得到的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值較高。2.4.2.雙酚a的轉(zhuǎn)化率由圖7可知,反應(yīng)溫度應(yīng)控制在75℃左右。環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)為放熱反應(yīng),將反應(yīng)溫度控制75℃左右,可使雙酚A的轉(zhuǎn)化率最高且副反應(yīng)控制在可接受的范圍。閉環(huán)反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的理化性能影響很大,當(dāng)閉環(huán)溫度較高時(shí),環(huán)氧基團(tuán)容易發(fā)生水解反應(yīng),造成產(chǎn)物的環(huán)氧值降低。因此,反應(yīng)溫度應(yīng)控制在一個(gè)合理的范圍內(nèi),才能使氧樹(shù)脂的環(huán)氧值較高。2.5雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂膠的硬化2.5.1固化時(shí)間測(cè)定取少量膠粘劑分別涂于4片鋁片上,其中兩片互相粘合壓在鐵架臺(tái)下,另外兩片互相粘合常壓固化,測(cè)得在無(wú)外力作用下測(cè)定室溫固化時(shí)間為2.5h。在有外力作用的情況下,固化時(shí)間為2.0h。說(shuō)明雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑在外力作用下的固化時(shí)間比無(wú)外力作用的固化時(shí)間短。2.5.2雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂取少量膠粘劑分別涂于玻璃與銅電極、玻璃與鋁電極上,膠層要薄而均勻,放置在室溫下,測(cè)定其固化時(shí)間。測(cè)得對(duì)玻璃與銅電極進(jìn)行粘結(jié)的室溫固化時(shí)間為3.5h,玻璃與鋁電極粘結(jié)的固化時(shí)間為3.5h。說(shuō)明雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑既適合于相同材料的粘合,又適合與不同材料的粘合。同時(shí)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑對(duì)于相同材料的粘合時(shí)間比不同材料之間的粘合時(shí)間短。(1)苯酚與丙酮在硫酸的催化作用下可發(fā)生縮合反應(yīng),生成2,2-二羥苯基丙烷,俗稱雙酚A。溫度應(yīng)控制在35℃左右,酸應(yīng)緩慢滴加,約每min13滴,甲苯加入量與關(guān)鍵組分的物質(zhì)的量之比在1∶4之間為宜。反應(yīng)時(shí)間為2h,產(chǎn)物的熔點(diǎn)為154～158℃,通過(guò)對(duì)所得產(chǎn)物的紅外光譜與雙酚A的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜對(duì)照,可以基本確定所得產(chǎn)品就是雙酚A,產(chǎn)率為22.78%。(2)通過(guò)一步法2,2-二羥苯基丙烷與環(huán)氧氯丙烷在堿的作用下合成低相對(duì)分子質(zhì)量的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的配比為11∶14,堿的濃度為0.1mol/L,反應(yīng)溫度在75℃時(shí),環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值最高為0.475。固化劑胺的用量為7.137,環(huán)氧樹(shù)脂在常溫下可穩(wěn)定儲(chǔ)存。(3)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)與增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯、輕質(zhì)碳酸鈣、固化劑乙二胺混合,得到環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑,測(cè)得膠粘劑的室溫固化時(shí)間為3.0h,然后對(duì)兩片鋁片