無機活性粉料和添加劑對磷石膏基自流平砂漿性能影響研究

無機活性粉料和添加劑對磷石膏基自流平砂漿性能影響研究羅慧嚴煌（廣東龍湖科技股份有限公司武漢技術(shù)中心）摘要：研究了3種無機活性粉料，3種保水穩(wěn)定劑和3種聚羧酸減水劑對磷石膏基自流平砂漿性能的影響。結(jié)果表明：相比于粉煤灰和礦渣，高活性微粉對磷石膏基自流平性能增強作用更加優(yōu)秀，后期強度更高；相比于國產(chǎn)纖維素醚A1和進口纖維素醚A2，加入WD230的磷石膏基自流平有更寬廣的加水量范圍，防泌水性能更為優(yōu)異；相比于聚羧酸減水劑B1與B2，加入HanriusP49的磷石膏基自流平流動度更大，分散效果更好；優(yōu)化后的磷石膏基自流平砂漿30min流動度損失2mm，3d抗折和抗壓強度分別為4.7MPa和18.9MPa，28d抗折和抗壓強度分別為10.1MPa和31.2MPa，符合標準T/CBMF82-2020《石膏基自流平砂漿》中G30性能指標。關(guān)鍵字：磷石膏；自流平砂漿；高活性微粉；保水穩(wěn)定劑；聚羧酸減水劑Researchoneffectsofactiveinorganicpowdersandadditivesonperformanceofphosphogypsumbasedself-levelingmortarLUOHui,YANHuang(WuhanTechnologyCenterofGuangdongLonghuSci.&Tech.CompanyLimited)Abstract:Theeffectsofthreeactiveinorganicpowders,threewater-retentionstabilizersandthreepolycarboxylatesuperplasticizersonthepropertiesofaphosphogypsumbasedself-levelingmortarwerestudied.Theresultsshowedthatcomparedwithflyashandslag,highly-activemicropowderhasabetterenhancingeffectontheperformanceofthephosphogypsumbasedself-levelingmortarwhichhashigherlatestrength.ComparedwithdomesticcelluloseetherA1andforeigncelluloseetherA2,phosphogypsumbasedself-levelingmortarwithWD230hasawidertoleranceofwateradditionandbetteranti-bleedingperformance.ComparedwithpolycarboxylatesuperplasticizerSikaViscoCrete-540PanddomesticwaterreducerB2,HanriusP49providesphosphogypsumbasedself-levelingmortarwithhigherfluidityandbetterdispersioneffect.Theresultsofoptimizedself-levelingmortarwereasfollows:thefluiditylossis2mmafter30min,andthe3dflexuralstrength,3dcompressivestrength,28dflexuralstrengthand28dcompressivestrengthofthemortarare4.7MPa,18.9MPa,10.1MPaand31.2MPa,respectively.AndtheycanmeettheG30requirementsofT/CBMF82-2020“Gypsumbasedself-levelingfloorcompound”.Keywords:phosphogypsum,self-levelingmortar,highly-activemicropowder,water–retentionstabilizer,polycarboxylatesuperplasticizer0前言根據(jù)我國近年來對環(huán)境治理的相關(guān)要求和政策補貼，以及石膏基自流平特有的干燥收縮小、保溫隔熱性能好、自動調(diào)節(jié)室內(nèi)干濕度等優(yōu)異性能，其非常適合作為厚層自流平砂漿材料用于室內(nèi)地暖填充和找平[1]。目前根據(jù)全國各地的特殊需要，脫硫石膏、磷石膏、氟石膏、天然石膏均可作為石膏基自流平的主要原材料使用[2-4]。我國磷礦資源主要集中在長江經(jīng)濟帶的湖北、云南、貴州、四川、安徽5省，以上省份磷石膏保有存量約占全國的8成。我國現(xiàn)今磷石膏堆存總量已超6億噸，年產(chǎn)生量7500萬噸，大量磷石膏人為堆存處置。而生產(chǎn)磷肥的化工廠大多緊鄰水域，堆存的磷石膏對水體帶來面源污染，至今未得到根本治理。有效利用磷石膏，盡快解決磷石膏資源化的共性難題，實現(xiàn)零排放并消納庫存，是目前我國工業(yè)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展和長江流域生態(tài)保護的必然要求。采用磷石膏制備石膏基自流平砂漿，不僅可以消耗磷石膏庫存量，從而體現(xiàn)“以廢治廢山青水綠”的磷石膏生態(tài)價值，還能與建材行業(yè)推廣的“石膏干粉砂漿”具有同樣節(jié)能減排的社會和經(jīng)濟效益。[5]本研究以提高磷石膏的資源化利用為主要目的，探討了不同種類的無機活性粉料和添加劑對磷石膏基自流平砂漿性能的影響，努力確保制備的磷石膏基自流平砂漿性能符合T/CBMF82-2020《石膏基自流平砂漿》的要求，為磷石膏消納庫存提供可行的途徑。1實驗1.1原材料⑴磷石膏，由鐘祥市楚鐘磷化有限公司提供。主要技術(shù)性能見表1。表1楚鐘磷石膏的主要技術(shù)性能標準稠度用水量%凝結(jié)時間/min2h強度/MPa初凝時間終凝時間抗折抗壓58583.88.6⑵三種活性材料。礦渣微粉由鄖縣漢江建材實業(yè)有限公司提供，比表面積450m2/kg；二級粉煤灰由山東廣廈節(jié)能材料科技有限公司提供，14um~25um；高活性微粉由廣東龍湖科技股份有限公司提供，平均粒徑1.3um。三種無機活性粉料化學成分分析見表2。采用華新水泥股份有限公司的P.O42.5水泥。重鈣由廣福建材集團有限公司提供，200目。表2三種無機活性材料化學成分（質(zhì)量分數(shù)wt%）Al2O3SiO2CaOFe2O3TiO2MgOK2O燒失量礦渣17.2331.8838.970.331.606.890.671.10粉煤灰27.6748.0913.953.961.021.651.271.40高活性微粉42.8543.368.532.451.880.220.250.45⑶添加劑。選用3種保水穩(wěn)定劑，基本性能如表3所示。表33種保水穩(wěn)定劑的基本性能代號成分黏度范圍mPa·S（NDJ，2%，20℃）國產(chǎn)A1HPMC300~700國外產(chǎn)A2HEMC300~500KEVIWOLWD230特殊高分子材料400~600選用3種聚羧酸減水劑，基本性能如表4所示。表43種聚羧酸減水劑的基本性能代號顏色密度g/cm3PH(40%20℃)B1白色粉末0.6±0.110~11B2白色粉末0.55±0.159~10HanriusP-49淺黃色至淺白色粉末0.5±0.059~10消泡劑為以無機材料為載體的聚合物消泡劑BYK-1691SD，零VOC，白色粉末，堆積密度450~650kg/m3。緩凝劑為意大利SICIT2000公司的PlastRetardXCP，其為可降解天然蛋白質(zhì)的衍生物，黃白色粉末，堆積密度270~340g/L，干燥損失率≤5%。水。自來水，符合JGJ63-2006《混凝土用水標準》。1.2測試方法磷石膏粉料基本性能按GB/T9776-2008《建筑石膏》進行測試。石膏基自流平流動度（初始和30min）、凝結(jié)時間及強度均按照T/CBMF82-2020《石膏基自流平砂漿》進行測試。1.3自流平砂漿基本配比（見表5）表5磷石膏基流平砂漿基本配比%磷石膏砂水泥粉料聚羧酸減水劑保水穩(wěn)定劑其余添加劑70108120.15~0.250.04~0.061.2~1.6此配比中的粉料部分，由重鈣和無機活性粉料組成。當無機活性粉料添加量不足12%時，由重鈣填補。2結(jié)果與討論2.1保水穩(wěn)定劑對自流平砂漿防泌水性能的影響分別加入國產(chǎn)纖維素醚A1、國外產(chǎn)纖維素醚A2、KEVIWOLWD230的石膏基自流平砂漿，在不同加水量下的泌水狀態(tài)與流動度，如表6。表6不同加水量下自流平砂漿泌水狀態(tài)與流動度種類與添加量加水量%是否泌水0min流動度mm30min流動度mmWD2300.06wt%36未泌水14414240未泌水16016044未泌水16716646未泌水183182A10.06wt%36未泌水14414340開始泌水16216244嚴重泌水174172A20.06wt%36未泌水14514540開始泌水15915944嚴重泌水186185自流平砂漿在濕拌狀態(tài)下漿料具有粘度低、大流態(tài)的特點，這也可能會使?jié){料中的骨料和粉料在重力作用下自然下沉，從而導(dǎo)致砂漿頂部和底部的密度不均勻，頂部有水份析出，出現(xiàn)泌水現(xiàn)象。穩(wěn)定劑中的一個重要作用就是保證自流平砂漿中的顆粒和粉料在漿料中不下沉，使自流平砂漿整體密度呈均勻狀態(tài)。從表6可以看出，采用纖維素醚A1和A2的石膏基自流平砂漿，當加水量從36%提高到40%時流動度提高明顯，但也同時出現(xiàn)泌水現(xiàn)象，且隨著加水量提高，自流平泌水現(xiàn)象更加嚴重。這是因為纖維素醚抗沉降是基于水相增稠，對水的添加量較敏感。相比加入了WD230的石膏基自流平砂漿，即使加水量從36%提高到達46%，增加了10%時仍沒有泌水，且流動度為183mm。這是因為WD230由特殊高分子材料復(fù)合而成，雖然黏度低，但是其高分子材料能在自流平砂漿中形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，相互交織將自流平砂漿中的顆粒和粉料固定在原來的位置阻止其因重力作用而下沉，其防泌水性能會一直持續(xù)到加水量太高打破了這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為止。這種對于加水量更寬更有容忍度的特點，更有利于降低現(xiàn)場施工中因多加或少加水對于流動度與抗沉降問題的風險。2.2無機活性粉料對磷石膏基自流平砂漿流動性和凝結(jié)時間的影響三種無機活性粉料對磷石膏基自流平流動性和凝結(jié)時間的影響見表7。表7無機活性粉料對自流平砂漿流動度和凝結(jié)時間的影響種類添加量%加水量%流動度mm凝結(jié)時間min0min30min損失初凝時間終凝時間空白037149148178115高活性微粉337148146274110637143140372105937138134470102123713713077099粉煤灰3371481417781166371431358801189371421348841221237141132984125礦渣33716715413801176371651491684120937165152138412612371641511387126空白樣為不加無機活性粉料，其中配方中粉料部分全部添加重鈣，30min流動度損失1mm。其余添加無機活性粉料的試樣均以空白樣加水量為準，對比觀察流動度、凝結(jié)時間和強度。從表7可以看出，相比于空白樣，加入高活性微粉和粉煤灰的石膏基自流平0min和30min流動度降低幅度較大。加入礦渣的石膏基自流平0min流動度有較大幅度提升，但是30min流動度損失量最多。高活性微粉、粉煤灰和礦渣三種無機活性粉料均可起到物理微顆粒效應(yīng)，加入到自流平砂漿中可以改善顆粒級配，起到填充空隙、增強密實性的作用，從而降低加水量，提高流動度[6]。但是從另一方面來看，此三種活性粉料均具有火山灰活性，自身在堿性環(huán)境下會堿激發(fā)凝固，此時對水的吸附能力較強。當添加量增大時，更多的水分子會附著在無機活性粉料顆粒表面，導(dǎo)致體系內(nèi)自由水的含量降低，自流平砂漿后增稠現(xiàn)象越來越明顯，從而加水量提高，流動度降低[7]。從兩方面綜合考慮，不同無機活性粉料對石膏基自流平砂漿加水量和流動度的影響較為復(fù)雜，是多方面共同影響的結(jié)果，最終效果均不一樣。從凝結(jié)時間來看，相比于高活性微粉，加入粉煤灰和礦渣的自流平初凝時間和終凝時間均有所延長。可能的原因是粉煤灰和礦渣中含有大量的CaO，與水反應(yīng)形成的難溶Ca(OH)2附蓋于未水化的半水石膏顆粒表面，阻礙了半水石膏水化進程，從而凝結(jié)時間有所延長。2.3無機活性粉料對磷石膏基自流平砂漿力學性能的影響高活性微粉、粉煤灰和礦渣等三種無機活性粉料對磷石膏基自流平力學性能的影響見表8。表8無機活性粉料對自流平砂漿力學性能的影響種類添加量%3d強度MPa28d強度MPa抗折抗壓抗折抗壓空白04.115.37.725.2高活性微粉34.215.57.626.864.316.37.727.294.418.38.428.1125.221.39.233.0粉煤灰34.115.67.724.964.215.57.825.094.315.17.825.4124.414.77.824.8礦渣33.813.37.724.263.814.68.125.994.414.67.425.5123.815.67.526.0高活性微粉、粉煤灰和礦渣均含有活性的Al2O3和活性SiO2。其中提供的Al3+，其較易發(fā)生水解生成氫氧化鋁水化凝膠，膠體的吸附性會增加體系水化初期的結(jié)晶成核速率，縮短了體系凝結(jié)時間。同時Al3+與SO42-會與體系中存在的Ca2+、H2O結(jié)合生成鈣礬石，少量的鈣礬石能填補石膏基自流平水化過程內(nèi)部結(jié)構(gòu)網(wǎng)中產(chǎn)生的間隙，增加自流平砂漿強度[7]。而其中的活性SiO2與水形成富硅凝膠，水泥早期水化形成的Ca(OH)2與此富硅凝膠反應(yīng)生成C-S-H凝膠[8]，并填充在石膏-水泥-活性粉料體系自流平水化產(chǎn)物之間，增加自流平砂漿強度。從表2和表8可以看出，含有較多活性Al2O3和活性SiO2的高活性微粉，對磷石膏-水泥體系自流平砂漿增強作用明顯：相比于空白樣，當高活性微粉添加量9wt%時，試塊28d抗折、抗壓強度分別增大9.1%和11.5%；當高活性微粉添加量12wt%時，試塊28d抗折、抗壓強度分別增大19.5%和31.0%。而粉煤灰和礦渣對磷石膏-水泥體系自流平砂漿力學性能有一定的增強作用，但是增強幅度沒有高活性微粉明顯，甚至加入礦渣的磷石膏自流平前期3d強度比空白試樣還低。由此可見對脫硫石膏增強效果明顯的粉煤灰和礦渣對磷石膏增強效果并不強?？赡艿脑蚴欠勖夯液偷V渣中含有大量的CaO，與水反應(yīng)形成的難溶Ca(OH)2附蓋于未水化的半水石膏顆粒表面，導(dǎo)致水化不完全，影響了早期強度。2.4無機活性粉料對磷石膏基自流平砂漿顯微結(jié)構(gòu)的影響添加不同無機活性微粉料后，各磷石膏基自流平試塊養(yǎng)護28d后的顯微結(jié)構(gòu)如圖1所示。(a)空白(b)摻9wt%高活性微粉(c)摻9wt%粉煤灰(d)摻9wt%礦渣磷石膏基自流平因為摻加料較多，其顯微結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。不同無機活性微粉料的物理填充效應(yīng)和對石膏水化的促進作用對磷石膏基自流平顯微結(jié)構(gòu)中孔隙的大小與分布、二水硫酸鈣晶粒的尺寸和形狀等影響均不一樣。從圖1可以看出，高活性微粉、粉煤灰和礦渣均對磷石膏基自流平中的二水硫酸鈣晶粒形狀產(chǎn)生了影響。加入了高活性微粉的磷石膏基自流平中，二水硫酸鈣晶粒變的更小、更薄，成片狀和短柱狀相互交織緊密堆積在一起。加入了粉煤灰的磷石膏基自流平中，相比于空白樣，二水硫酸鈣晶粒變的更加粗壯，長度更長。加入了礦渣的磷石膏基自流平中，二水硫酸鈣晶粒變的更加不規(guī)則，有細長柱狀、有塊狀。對比圖1的顯微結(jié)構(gòu)看出，加入粉煤灰和礦渣的磷石膏基自流平顯微結(jié)構(gòu)均較為松散，孔隙較多。而加入了高活性微粉的磷石膏基自流平整體更加密實，晶粒與晶粒之間聯(lián)系更加緊密，孔隙最少。體現(xiàn)到宏觀物理性能上，即添加高活性微粉的磷石膏基自流平力學性能更加優(yōu)秀。2.5聚羧酸減水劑對磷石膏基自流平砂漿流動性能的影響根據(jù)2.3中無機活性粉料研究來看，本次試驗選擇高活性微粉摻量9wt%，自流平砂漿流動度控制在（145±5）mm范圍內(nèi)的用水量，分別采用市面上性能較好的三種聚羧酸減水劑，摻量為0.17%~0.23%，對磷石膏基自流平砂漿流動性的影響如表9。表93種聚羧酸減水劑對自流平砂漿流動性的影響減水劑種類摻量/%用水量/%流動度mm0min30min損失量HanriusP490.173814914810.203614714520.23341451405B10.173914514500.203714614420.23361431394B20.174014314300.204014814800.23381441440從表9可以看出，隨著減水劑摻量從0.17%增大到0.23%，摻入HanriusP49的自流平砂漿用水量從38%降低到33%，摻入B1的自流平砂漿用水量從39%降低到34%，摻入B2的自流平砂漿用水量從40%降低到38%。說明在相同減水劑摻量下，HanriusP49加水量最少，其減水、促流動效果要強于B1和B2。減水劑B2的減水、促流動效果最差，要達到相同加水量38%，其添加量比HanriusP49高35%。這與3種聚羧酸減水劑本身的分子結(jié)構(gòu)組成和磷石膏-水泥-高活性微粉體系的自流平砂漿的適應(yīng)性有關(guān)[9]。對HanriusP49和B1減水劑來說，當摻量為0.23%時，自流平砂漿加水量過低，漿料雖然流動性很好，但是整體狀態(tài)變稠，隨著時間延長后增稠現(xiàn)象明顯，導(dǎo)致30min流動度損失變大。2.6聚羧酸減水劑對磷石膏基自流平力學性能的影響（見圖2）(a)3d抗折強度(b)3d抗壓強度(c)28d抗折強度(d)28d抗壓強度圖23種聚羧酸減水劑對自流平砂漿力學性能的影響由表9和圖2可以看出，隨著3種聚羧酸減水劑添加量增大，自流平砂漿加水量均降低，試塊越密實，強度增長趨勢越明顯。其中HanriusP49的力學性能最佳，當摻量為0.23%時，自流平砂漿28d抗折和抗壓強度較摻量為0.17%時分別提高了9.5%和12.9%。隨著減水劑添加量增大，其對磷石膏自流平中粉料顆粒的分散效果越強，顆粒分布越均勻，顆粒與顆排列越緊湊，自流平砂漿整體結(jié)構(gòu)變得更加緊密，大孔隙數(shù)量減少，小孔隙數(shù)量增加，更有利于石膏的水化硬化過程，從而提高了自流平砂漿的力學性能[10-11]。從表9和圖1綜合來看，當HanriusP49添加量為0.20%時，自流平砂漿性能最為優(yōu)秀，符合T/CBMF82-2020《石膏基自流平砂漿》中的G30性能指標。制備的磷石膏基自流平砂漿30mm流動度損失2mm，3d抗折和抗壓強度分別為4.7MPa和18.9MPa，28d抗折和抗壓強度分別為10.1MPa和31.2MPa。