單分子反應(yīng)理論qixiang

單分子反應(yīng)理論

單分子基元反應(yīng)的疑問：克服反應(yīng)勢壘的能量從哪來？單分子反應(yīng)在不同壓力下表現(xiàn)級數(shù)不同，它是不是真正的基元反應(yīng)？單分子反應(yīng)理論1922年林德曼（Lindemann）對單分子氣體反應(yīng)提出的歷程為：——theoryofunimolecularreaction根據(jù)林德曼觀點，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。單分子反應(yīng)機理理論要點－時滯（timelag）活化后的分子還要經(jīng)過一定時間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時間稱為時滯。在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。單分子反應(yīng)的級數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機理推導(dǎo)速率方程：RRKM理論二十世紀(jì)50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(yīng)理論與過渡態(tài)理論結(jié)合，對林德曼的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論，該理論提出的反應(yīng)機理為：

A*是經(jīng)碰撞獲得多余能量的富能分子。由A*轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物須先消耗一部分能量克服能壘轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)的構(gòu)型A≠，再由A≠轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物P。

RRKM理論關(guān)鍵在于求k2。k2是E*的函數(shù)。當(dāng)E*<Eb時，k2＝0；E*>Eb時，k2=k2(E*)。由統(tǒng)計的方法求出k2，理論的計算值與實驗數(shù)據(jù)較吻合。RRKM理論氣相反應(yīng)動力學(xué)第一節(jié):單分子氣相反應(yīng)第二節(jié):雙分子氣相反應(yīng)第三節(jié):三分子氣相反應(yīng)單分子氣相反應(yīng)單分子氣相反應(yīng)包括:單分子氣相異構(gòu)化反應(yīng),單分子氣相分解反應(yīng).反應(yīng)的前提:分子具有相應(yīng)的能量.能量獲得方式:輻射;熱反應(yīng)單分子氣相異構(gòu)化反應(yīng)正常類型:二苯基乙烯的順反異構(gòu)化反應(yīng)頻率因子:A=6.0*1012S-1活化能:E=179.1kJ/mol反常的氣相異構(gòu)化反應(yīng)HC-COOCH3HC-COOCH3CH3OOC-CHHC-COOCH3頻率因子:A=1.3*105S-1活化能:E=110.9kJ/mol單分子氣相分解反應(yīng)1.生成自由基的反應(yīng)R1-R2[R1······R2]≠R1·+R2·這類反應(yīng)的共同特點是：反應(yīng)分子取得能量活化變成活化分子，然后分解為兩個自由基。由于生成自