納米陶瓷材料制備技術的研究進展

納米陶瓷材料制備技術的研究進展

陶瓷材料具有硬度高、耐腐蝕性好、耐腐蝕性好、質(zhì)量輕、耐熱性好等優(yōu)點。但是,傳統(tǒng)陶瓷材料質(zhì)地較脆,強度和韌性極差,造成陶瓷材料在很多環(huán)境下難以使用,極大地約束了陶瓷材料更為廣泛的應用。英國劍橋大學材料科學與冶金系教授RobertWolfgangCahn指出:納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑。納米陶瓷以其優(yōu)良的力學性能和某些特殊功能在多個領域取得廣泛使用,尤其是在超高溫、強腐蝕等苛刻環(huán)境具備廣闊的應用前景。隨著納米技術的不斷進步,對于納米陶瓷材料的研究也不斷取得了令人欣喜的研究成果。鑒于此,本文綜述了近年來納米陶瓷材料制備技術的研究現(xiàn)狀,為納米陶瓷材料的熱加工工藝研究提供參考。1納米陶瓷的特性利用納米技術開發(fā)的納米陶瓷材料是指在陶瓷材料的顯微結構中,晶粒、晶界以及它們之間的結合都處于納米水平(1~100nm)。納米陶瓷的強度、韌性和超塑性相對于普通陶瓷都大幅度提高。納米材料具有較大的界面和眾多不飽和化學鍵,且表面原子排列混亂,在外力變形條件下易遷移,能使納米陶瓷在受力時表現(xiàn)出較好的韌性和延展性。實驗研究表明,理論上不會發(fā)生塑性變形的納米微晶(20~50nm),在一定條件下,甚至會呈現(xiàn)超塑性狀態(tài)。納米陶瓷不僅保持了陶瓷材料在力學、電學、熱學、光學和磁學等方面具備一些特殊性能,而且克服了陶瓷材料本身存在脆性裂紋、均勻性差,尤其室溫下很低的斷裂韌性和極差的抗沖擊性能等缺陷。隨著納米技術的深入研究,納米陶瓷的應用前景將更加廣闊。2納米復相陶瓷的制備具有超細結構和高致密化的納米陶瓷在韌化機制上存在途徑的疊加作用。除了傳統(tǒng)陶瓷中的相變增韌和微裂紋增韌機理,納米陶瓷還有其特有的納米顆粒增韌機制。納米顆粒增韌是指彌散在陶瓷基體中的納米級或亞微米級第二相粒子總表面積大,化學活性高,彌散度大,有助于晶粒間的滑移,從而改善基體陶瓷的強度和韌性。婁本濁通過Al2O3/TiO2納米復相陶瓷的研究發(fā)現(xiàn):(1)晶內(nèi)與晶界的納米粒子使陶瓷基體產(chǎn)生大量位錯群,在基體晶粒內(nèi)部產(chǎn)生大量次界面和微裂紋,提高了陶瓷基體韌性;(2)ZrO2納米粒子與基質(zhì)Al2O3的熱膨脹失配和彈性模量失配造成納米相周圍產(chǎn)生大量的殘余應力,使得在ZrO2粒子產(chǎn)生許多亞晶界。在受載過程中,就會在亞晶界處引起穿晶斷裂,而穿晶斷裂能高于沿晶斷裂能。因此,斷裂模式本身的改變就導致韌性和強度的提高。3納米燒結材料的制備納米陶瓷的制備工藝主要包括納米粉體的制備、成型和燒結。而燒結過程是決定陶瓷材料顯微結構的關鍵,只有選擇一種合適的燒結工藝才能獲得預期的顯微結構以及優(yōu)異的綜合性能。由于納米粉體的巨大活性表面能,在燒結過程中這些能量釋放使得晶界擴散非?？?晶粒迅速長大,而且納米材料的晶界移動是同時控制納米材料晶粒的生長和燒結材料致密化的驅(qū)動力。陶瓷粉體的納米燒結致密化過程中,粒子之間的晶向形成不是隨意的,而是在粒子表面通過相互平行的、結晶排列的小刻面之間的有序配合形成的。所以減小納米顆粒的團聚、粗化和長大以及增大燒結納米材料致密化程度是納米材料燒結的關鍵技術。通過大量的研究實踐,對傳統(tǒng)燒結方法不斷的改進完善,逐漸形成了先進的納米陶瓷燒結技術。3.1sps燒結技術SPS(SparkPlasmaSintering)即“放電等離子燒結”,出現(xiàn)于20世紀60年代,近年來被廣泛應用于材料制備中的一種先進燒結技術。SPS與熱壓燒結相似,不同之處在于加熱方式,它是利用通-斷直流脈沖電流直接通電燒結的加壓的燒結方法。直流脈沖電流初期的電火花放電產(chǎn)生局部高溫場、放電沖擊壓力、焦耳熱和電場擴散。能提供極快的加熱速度從而獲得高致密度的均勻燒結體。SPS燒結充分利用了粉體內(nèi)部的自發(fā)熱作用,產(chǎn)生大量的熱傳遞通道以及縮短熱擴散的距離,使粉體迅速升溫燒結致密度增加的同時并能有效抑制晶粒長大。SPS燒結工藝優(yōu)勢非常明顯:加熱均勻,升溫速度快,燒結溫度低,燒結時間短,生產(chǎn)效率高,產(chǎn)品組織細小均勻,能保持原材料的自然狀態(tài),得到高致密度的材料,還可燒結梯度材料以及復雜工件等。目前,已成功利用SPS燒結技術得到晶粒尺寸30nm的致密BaTiO3陶瓷。3.2常規(guī)燒結過程微波燒結是20世紀80年代中后期國際上發(fā)展起來的一種新型的陶瓷燒結技術,它是利用在微波電磁場中材料的介電損耗致使陶瓷及其復合材料整體加熱至燒結溫度,并最終實現(xiàn)致密化的快速燒結的新技術,采用這種微波燒結技術已經(jīng)制備出了B4C、Al2O3、SiO2等陶瓷材料。微波燒結原理與常規(guī)燒結有著本質(zhì)區(qū)別。常規(guī)燒結是工頻電流流過負載電阻,電阻把電能轉(zhuǎn)換成熱能,通過對流、輻射、傳導方式將熱量傳遞到被燒結的材料,然后材料通過自身的熱傳導由表及里升溫,從而達到燒結目的。微波燒結是利用微波的特殊波段與材料的基體細微結構耦合而產(chǎn)生熱量,材料在電磁場中的介質(zhì)損耗使其材料整體加熱至燒結溫度,實現(xiàn)致密化的方法。微波燒結時被加熱物體迅速同步升溫,材料顯微結構更加均勻,加熱產(chǎn)生的殘余熱應力有效降低,可顯著減少內(nèi)應力導致的脆性裂紋。微波燒結由于無外加壓力,所以電磁場的頻率越高,升溫速度越快,對晶粒長大的抑制越明顯。范瑛、韋力凡等在ZrO2納米陶瓷燒結中發(fā)現(xiàn)高頻微波燒結過程中,單元陶瓷晶粒長大較微弱,基本保持了素胚中晶粒尺寸的原始量級。這對納米陶瓷材料的燒結十分有利。由于材料內(nèi)部不同組分對微波的吸收程度不同,因此可實現(xiàn)有選擇性燒結,制備出具有新型微觀結構和優(yōu)良性能的材料。此外,微波熱源純凈,不會污染所燒結的材料,也不會產(chǎn)生有害氣體,這為以后材料燒結新技術指出新的發(fā)展方向。3.3燒結體密度和用量所謂超高壓燒結,即在1GPa以上壓力下進行的燒結。其特點是不僅能夠迅速達到高密度,而且使晶體結構甚至原子、電子狀態(tài)發(fā)生變化,從而材料具有在通常燒結下不能達到的性能。據(jù)報道,納米非晶Si3N4粉采用超高壓燒結,在5GPa室溫下壓制的塊體密度已達理論密度的93%。溫度為800~950℃高壓燒結體為棕色透明的致密(98%)納米非晶體塊。超高壓燒結時對材料產(chǎn)生極高的壓應力,抑制加熱時材料熱膨脹的趨勢,本質(zhì)上是阻礙原子受熱激活的擴散,防止晶粒的長大;而且在超高壓力的作用下,燒結的驅(qū)動力提高,材料能夠達到較高的致密化程度,這對于制備納米陶瓷都是有利方面。肖長江等利用10nm鈦酸鋇粉體在6GPa的超高壓輔助條件下燒結得到鈦酸鋇陶瓷的晶粒大小約為30nm,而常規(guī)無壓燒結得到的鈦酸鋇陶瓷晶粒大小約為1200nm。首先在超高壓作用下,納米粉體很難再團聚在一起,顆粒變得更加細小、均勻、致密。同時這種超高壓應力使粉體顆粒迅速靠攏,晶粒間微氣孔消除,因此超高壓燒結降低了燒結溫度,加快了致密率。3.4納米陶瓷的制備方法所謂熱壓燒結即燒結的同時,加上一定外壓力的一種燒結方法。若燒結的過程中伴隨化學反應,則稱反應熱壓燒結。是通過氣相或液相與基體相互反應而導致陶瓷材料。該種燒結方法是一種使納米粉體聚集成納米陶瓷而保持完全致密,且沒有顯著粒徑增長的方法。由于反應熱壓燒結技術制備納米陶瓷時通過化學反應消除了基體與增強體(兩相)界面的不相容性,存在一個潔凈、結合好的界面,而且顆粒分布均勻。另外,該制備方法過程中附加一定的外壓力,阻止了晶粒迅速長大。反應燒結法具有成本低、燒結溫度低、工藝簡單,并可實現(xiàn)特殊結構設計并獲得材料特殊性能的優(yōu)點。王玉金等采用反應熱壓燒結工藝制備了BN-ZrB2-ZrO2復合材料,在1600℃,90min,30MPa的燒結條件下,該復合材料的致密度均達到93%以上,但是反應不能完全進行,從而導致此燒結方法最終成品會有殘余的雜質(zhì)相存在。3.5選擇性激光燒結工藝SLS法(選擇性激光燒結)采用紅外激光器作能源,使用的造型材料多為粉末材料。加工時,首先將粉末預熱到稍低于其熔點的溫度,然后在刮平棍子的作用下將粉末鋪平。激光束在計算機控制下根據(jù)分層截面信息進行有選擇地燒結,一層完成后再進行下一層燒結,全部燒結完后去掉多余的粉末,則就可以得到一燒結好的零件。在納米陶瓷制備中,選擇性激光燒結技術利用激光能量瞬時產(chǎn)生極高的溫度梯度保證燒結過程中納米粉體的尺寸在固一-液一-固相變過程中變化極小,從而能有效控制陶瓷材料晶粒生長,并消除材料的某些內(nèi)部缺陷。李景新等采用選擇性激光燒結制備了Al2O3納米陶瓷材料。結果表明:納米材料與粗粉材料混合能改善燒結效果并能改變材料性能,大顆粒粉末的存在,使混合粉末的松裝密度增大,有效抑制了燒結過程中粉末材料的飛濺。同時還提高了激光功率和掃描速度,從而有利于納米材料燒結?？梢娂す鉀_擊波能阻止納米粉體的團聚并抑制晶粒長大。因此,如何通過控制激光燒結參數(shù)和燒結溫度來控制納米晶粒在燒結過程中的晶粒長大,已成為獲得優(yōu)良性能納米陶瓷材料的關鍵。3.6燒結溫度對燒結材料的影響兩步燒結法是近幾年應用到材料領域的新型燒結技術,主要是快速升溫到燒結溫度以上抑制晶粒生長,在晶粒還沒來得及變大時就開始急速降溫到燒結溫度,然后恒溫繼續(xù)燒結提高材料的致密度。兩步燒結法主要是清華大學和UniversityofPennsylvania在研究,這種燒結方法很先進,但是從燒結溫度以上(100℃左右)急速冷卻到燒結溫度對爐子的要求很高,對這種燒結技術的應用造成了限制。3.7傳壓介質(zhì)壓力熱等靜壓燒結是一種集高溫、高壓于一體的工藝生產(chǎn)技術,制備陶瓷時加熱溫度通常為超過2000℃,達2300℃。該燒結方法通過以密閉容器中的高壓惰性氣體或氮氣為傳壓介質(zhì),使得粉末的各個方受到相等的壓力。熱等靜壓燒結方法能克服壓力不均勻現(xiàn)象,減少了陶瓷材料顯微結構的結構梯度和結構缺陷,故加工的產(chǎn)品均勻致密、性能優(yōu)異。同時,該技術還具有燒結時間相對較短、工序少和材料損耗小等特點。采用熱等靜壓燒結工藝能降低保溫時間,對于抑制晶粒生長作用顯著,可獲得性能優(yōu)異的納米陶瓷材料。另外,對于一些特殊納米陶瓷材料還可采用低溫燒結、脈沖電流燒結和爆炸