曲克蘆丁-pdce雙金屬配合物催化芳基化反應

曲克蘆丁-pdce雙金屬配合物催化芳基化反應

0曲克蘆丁-木配合物及雙金屬配合物的制備hek反應是c-c的一次單鏈反應，對反應體系中的催化劑進行了深入研究。其中，第八組和第八組元素是反應催化劑中的首選，金屬鈀及其配合物作為反應試劑，是科學家早期研究hek反應的主要催化劑。然而，由于成本高、難以回收等缺點，很明顯限制了hek反應的工業(yè)化應用。在此基礎上，回收和重復使用的非均勻聚合物逐漸成為研究者的中心對象。據研究，裝載金屬配合物的非均勻聚合物具有相同的均勻聚合物催化劑的相同催化劑效果，并且具有回收和重復使用的優(yōu)點。對有機材料活性炭、硅藻土、部分氧化物、分子篩和高含量化合物進行了科學研究。天然高含量、易分解等優(yōu)勢得到了研究人員的青睞。用聚糖、淀粉、腐植酸和天草膠代替pd催化劑的載體效果良好。為了降低Heck反應催化劑的成本,提高催化劑的活性,雙金屬催化劑也得到了研究,例如,孫強、M.T.Reetz、徐啟杰等以Pd/Ni雙金屬催化劑催化Heck反應取得了理想的效果.基于此,本文制備了曲克蘆丁-鈀/鈰雙金屬配合物,研究該配合物對芳基鹵及其取代基芳基鹵與乙烯基化合物的Heck反應的催化活性.1實驗部分1.1試劑和儀器Avatr360傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司);AxisUltra型X-射線光電子能譜儀(英國Kratos公司),AA-6601F型原子吸收分光光度計(日本島津公司).曲克蘆丁樣品(中國藥品生物制品檢定所),氯化鈀(A.R.,PdCl2,上海生物醫(yī)藥化學試劑研究所提供),氧化鈰(CeO2,北京新華化學試劑廠),三丁胺(Bu3N,中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司),四丁基溴化銨(A.R.,TBABr,上海醫(yī)藥化學試劑研究所,國產分裝).芳基鹵和取代基芳基鹵(對硝基溴苯、對甲基碘苯、對硝基氯苯、對甲氧基碘苯、對甲酸碘苯、間溴苯甲酸、對硝基碘苯、溴苯、碘苯)均為Lancaster所提供的分析純試劑.N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-甲基甲酰胺(DMF)和1,4-二氧六環(huán)(EYZH)均為中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司提供的分析純試劑,丙烯酸(A.R.,阿拉丁試劑公司)用前需要重蒸.1.2曲克蘆丁-pb/ce雙金屬催化劑的制備將曲克蘆丁、PdC12(濃鹽酸溶解至棕色)溶液和適量蒸餾水加入50mL三口燒瓶中,升溫至70℃反應36h后加入CeO2(用濃鹽酸溶解),繼續(xù)反應36h后,過濾、水洗、干燥,得到亮黃色固體即為曲克蘆丁-Pb/Ce雙金屬催化劑.通過原子吸收分光光度計測得催化劑中Pd和Ce的含量分別為1.22和1.38mmol/g.1.3反應溫度和時間的確定將一定量的催化劑、芳基鹵化合物、丙烯酸、溶劑和堿依次加入50mL三口燒瓶中,在設定溫度反應一定時間.待反應結束后,冷卻,加入碳酸鈉和蒸餾水,過濾,用鹽酸溶液將濾液調至酸性,立刻有大量絮狀物生成,靜置后過濾、干燥、稱質量,計算收率.2結果與討論2.1曲克蘆丁-pd/ce配合物的x-射線熒光能譜分析圖1為曲克蘆丁和曲克蘆丁-Pd/Ce催化劑的紅外光譜圖,其中A線為曲克蘆丁的紅外吸收光譜,B線為曲克蘆丁-Pb/Ce配合物的紅外吸收光譜.由圖1可知,曲克蘆丁及其配合物均在3400.0、2875.5和1503.7cm-1處出現O—H、C—H鍵的振動吸收峰,但配合物的吸收峰明顯減弱,另外,1062cm-1處的C—O也出現了明顯減弱現象,這主要是因為曲克蘆丁結構中的氧原子與鈀和鈰離子形成絡合作用后,對結構中電子產生影響的結果.用X-射線光電子能譜儀分別測定了CeCl4、PdC12、曲克蘆丁、曲克蘆丁-Pd/Ce配合物的X-射線光電子能譜,結果如表1所示.表1的實驗結果表明,當曲克蘆丁與Pd/Ce形成雙金屬配合物后,O1s的電子結合能有所升高,可能是因為曲克蘆丁結構中的氧與鈀或者鈰形成配位鍵,使氧的電子偏向于金屬,致使氧的電子結合能升高(存在O→Pd/Ce).曲克蘆丁-鈀/鈰配合物中Pd3d5/2電子結合能為338.1eV,為二價Pb;Ce3d5/2電子結合能為887.2eV,為四價,同時出現了883.5eV的電子結合能,這應是Ce與曲克蘆丁結構中的含氧基團發(fā)生了配位作用,使得含氧基團的電子偏向于Ce的結果.2.2克林威治-鈀：對hek反應的催化劑性能2.2.1溫度對曲克蘆丁-氫催化性能的影響在50mL三口燒瓶中依次加入碘苯、丙烯酸、三丁胺、TBABr和催化劑,于不同溫度下反應反應8h,溫度對曲克蘆丁-鈀/鈰催化性能的影響如圖2所示.由圖2可知,在70~100℃范圍內,產物收率為33.3%~100%,溫度升高有利于反應的進行,在溫度為80℃時收率就達到100%,反映了該催化劑良好的催化活性.2.2.2催化劑用量對產品收率的影響在50mL三口燒瓶中依次加入碘苯、丙烯酸、Bu3N、TBABr,在80℃下反應8h,分別測試了催化劑用量為0.001、0.003、0.005和0.010g的情況下催化劑用量對產物收率的影響,結果如圖3所示.圖3表明:隨著催化劑用量的減少產物收率逐漸降低,在催化劑鈀含量為0.001g的情況下依然可以得到89%的收率,顯示配合物具有較高的催化活性.2.2.3反應時間對產品收率的影響在Bu3N為堿、TBABr為溶劑和0.003g的鈀為催化劑時,在80℃下分別反應1/3、1/2、1、2、4、8h,反應時間對產物收率的影響見圖4.圖4說明:隨著反應時間的延長,產物的收率逐漸增加.當反應進行1h時產物的收率就達到98.6%;當反應至2h以上時,產物的收率可達100%.與同類文獻相比,在相同的時間里產物收率更高.2.2.4溶劑對催化反應的影響在反應時間為8h、堿為Bu3N、催化劑用量為0.003g的條件下,考察了溶劑對催化劑催化性能的影響,結果如表2所示.由表2可知,以四丁基溴化銨(TBABr)作為溶劑時具有最好的產物收率.2.2.5bu3n的用量堿對反應的影響也是不可以忽略的,考察了不同的堿對催化劑催化活性的影響,結果列于表3.表3的數據表明:Bu3N作為反應體系的堿時具有較高的產率,可能在反應中Bu3N和溶劑TBABr存在化學平衡:[Bu4N]Br→Bu3N+BuBr,在反應過程中,Bu3N既可以作為縛酸劑與產物酸鹵化氫結合,還參與催化劑的還原再生過程,使得Bu3N在反應中更加活潑,有利于反應的進行.同時Bu3N性能穩(wěn)定、價廉、沸點高(210~215℃)不易揮發(fā),實驗操作容易,能夠滿足反應的要求.2.3催化碘苯并取代物對產品收率的影響表4是以曲克蘆丁-Pd/Ce為催化劑時芳基鹵及其取代基芳基鹵與丙烯酸的偶聯反應的結果.由表4可知:催化碘苯及其取代物時的效果都很好,當取代基為供電子基時產物收率較低,當取代基為拉電子基時產物收率較高;在催化溴苯和對硝基氯苯時也有一定的催化活性,收率分別為38.6%和48.3%,而用于催化帶有拉電子基團的溴苯時卻有很高的產率,主要是因為拉電子基團的存在消弱了芳基鹵中C—X鍵的結合能.3反應物的收率(1)曲克蘆丁-Pd/Ce配合物能夠很好地催化芳基鹵與丙烯酸的Heck芳基化反應,反應活性較高當反應時間為0.5h時產物收率為85.5%,1h就基本完全反應(收率為98.6%);溫度降至70℃時仍有33.3%的收率,且隨著溫度的升高收率顯著增加,在溫度為90