超高分子量聚乙烯聚合工藝及制品加工技術(shù)

超高分子量聚乙烯聚合工藝及制品加工技術(shù)

優(yōu)質(zhì)聚苯乙烯（pe-uhmw）是一種具有良好耐復(fù)雜性的綜合性塑料薄膜。與其它常見工程塑料相比,PE-UHMW因其超高的分子量而具有一般材料所不具備的優(yōu)勢(shì):耐磨損,比一般碳鋼和銅等金屬要耐磨數(shù)倍、比尼龍耐磨4倍;沖擊強(qiáng)度高,比聚丙烯大10倍;能吸收震動(dòng)沖擊和防噪聲;摩擦系數(shù)很低;不易粘附異物,滑動(dòng)時(shí)有極優(yōu)良的抗粘著特性;耐化學(xué)腐蝕且屏蔽原子輻射;工作溫度范圍廣;無(wú)污染,可循環(huán)利用,利于可持續(xù)發(fā)展。由于PE-UHMW具有諸多的優(yōu)良品質(zhì),廣泛應(yīng)用于各個(gè)方面,其價(jià)格比同等品質(zhì)的材料低很多,因而得到了廣泛的應(yīng)用,被稱為“奇異的塑料”。聚合催化技術(shù)和制品加工技術(shù)是PE-UHMW生產(chǎn)及應(yīng)用過(guò)程中的兩大關(guān)鍵技術(shù),筆者主要論述了PE-UHMW幾種常見的聚合工藝及其催化劑體系,重點(diǎn)闡述了傳統(tǒng)ZieglerNatta催化劑及鉻系催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑等新型催化劑的作用機(jī)理,并對(duì)幾種常見的PE-UHMW制品加工技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了概述。1pe-uhmw聚合力擠出系統(tǒng)1.1采用復(fù)合工藝(1)pe-uhmw間間空氣催化劑聚合淤漿法工藝是指催化劑和形成的聚合物均不溶于單體和溶劑的聚合反應(yīng)。由于催化劑在稀釋劑中呈分散體,形成的聚合物也呈細(xì)分散體析出,整個(gè)聚合體系呈淤漿狀,故稱為淤漿聚合。若單將物料加入反應(yīng)器,保持反應(yīng)條件不變,再加入催化劑等,待反應(yīng)結(jié)束后一次出料的聚合工藝稱為間歇淤漿聚合。中國(guó)石化研究院研制出了一種用于PE-UHMW間歇淤漿聚合工藝的高效CM催化劑。其制備方法是將MgCl2粉末溶于有機(jī)溶劑中,再加入給電子體和TiCl4,待反應(yīng)完成后過(guò)濾、洗滌、干燥即制得具有較好流動(dòng)性的CM催化劑。將聚合時(shí)的溫度設(shè)為75℃,壓力為0.6MPa,通過(guò)在4L的反應(yīng)釜里間歇淤漿聚合2h后,所得的PE-UHMW粉末的相對(duì)分子量達(dá)400萬(wàn),顆粒分布均勻。間歇淤漿工藝曾廣泛地應(yīng)用于PE-UHMW的前期生產(chǎn)中,具有操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)釜不用清洗等優(yōu)點(diǎn)。間歇淤漿聚合法生產(chǎn)的PE-UHMW可應(yīng)用于造紙機(jī)械、紡織器材、化工機(jī)械及制備高強(qiáng)度模量纖維。(2)pe-uhmw熱反應(yīng)連續(xù)淤漿法工藝是指單體及催化劑等物料不斷進(jìn)料,聚合物連續(xù)出料的工藝。上?；ぱ芯吭涸兄瞥隽朔肿恿繛?00萬(wàn)的PE-UHMW連續(xù)淤漿法生產(chǎn)工藝,在充滿N2的反應(yīng)釜中,加入經(jīng)分子篩脫水的溶劑、助催化劑及催化劑;通入乙烯單體,升溫升壓,開始聚合;反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾,將溶劑回收至聚合反應(yīng)釜內(nèi)循環(huán)使用,將得到的PE-UHMW濕料進(jìn)入汽提干燥塔;最后進(jìn)行成品包裝。運(yùn)用該工藝生產(chǎn)的PE-UHMW產(chǎn)品,堆積密度為0.36~0.40g/cm3,力學(xué)性能與德國(guó)Hostalen產(chǎn)品的性能相似,填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。連續(xù)淤漿法生產(chǎn)的PE-UHMW產(chǎn)品常用于紡織機(jī)械中耐沖擊、耐磨損的制件,造紙機(jī)械中的刮水板、吸水箱面板等,具有廣泛的應(yīng)用前景。(3)固體聚乙烯法氣相法是指乙烯和共聚單體氣體在流化床反應(yīng)器或攪拌床反應(yīng)器中直接聚合生成固態(tài)聚乙烯的方法。與淤漿法聚合相比,氣相法具有流程短、裝置占地面積小、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。但目前氣相法生產(chǎn)PE-UHMW工藝還未系統(tǒng)地應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)上。1.2pe-uhmw性能PE-UHMW的化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚合度等其它性質(zhì)都與相對(duì)分子量有密切的聯(lián)系。相對(duì)分子量是評(píng)價(jià)聚合物的重要指標(biāo)之一,它直接影響PE-UHMW的諸多性能和應(yīng)用領(lǐng)域。使用的催化劑不同,催化得到的PE-UHMW的分子量也不相同。多年來(lái)PE-UHMW的進(jìn)展基本上可歸結(jié)為催化劑的進(jìn)步,目前PE-UHMW聚合用催化劑主要包括傳統(tǒng)ZieglerNatta催化劑、鉻系催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑等。(1)催化劑的制備Ziegler-Natta催化劑是生產(chǎn)PE-UHMW最主要的催化劑之一。通常由IVB~VIB族過(guò)渡金屬化合物的鹵化物(主催化劑,如TiCl4)、IA~IIIA族的金屬有機(jī)化合物(助催化劑,如AlEt3)、載體、第三組分組成。其活性中心是暴露在晶體表面、邊緣或缺陷處的Ti原子。載體的作用是增大活性中心在表面的分布范圍,第三組分的作用是提供電子,阻止無(wú)規(guī)活性中心的產(chǎn)生,加入第三組分亦利于提高產(chǎn)物的細(xì)粉率。高活性的Ziegler-Natta催化劑可使每個(gè)Ti原子具有高度選擇催化聚合性。為增大其活性中心的Ti原子數(shù)目,通?？砂裈i化合物負(fù)載在載體上。其Ti化合物活性組分可以高度分散在載體表面上,增加了催化活性中心的濃度,使鏈增長(zhǎng)更易進(jìn)行。陳克文等將Mg(OEt)2粉末和MgCl2粉末混合,活性組分通過(guò)氯橋與MgCl2相結(jié)合,電子向Ti轉(zhuǎn)移,使活性中心Ti的電子云密度增加。研究了Mg(OEt)2粉末和MgCl2粉末的質(zhì)量比對(duì)催化劑活性、產(chǎn)品形貌等的影響。由于含MgCl2載體的催化劑制備過(guò)程較復(fù)雜,王路海等將MgCl2粉末和SiO2粉末按照質(zhì)量比1∶1混合,所制得的催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單,既保持了含MgCl2載體催化劑高催化活性特點(diǎn),又保持了SiO2載體催化劑較好的顆粒形態(tài)、較高的孔隙率和比表面積。除催化劑載體的組成影響催化劑性能外,內(nèi)給電子體對(duì)催化劑性能的影響也較為重要。內(nèi)給電子體并不直接與Ti作用,而是通過(guò)載體媒介向Ti發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,從而提高催化劑的活性和立體定向能力。另外,其它因素如溫度、有機(jī)溶劑等也對(duì)催化劑性能有所影響,但影響較小。有關(guān)Ziegler-Natta催化劑的研究,特別是在采用淤漿聚合和氣相聚合工藝生產(chǎn)PE-UHMW方面,依然是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。郭子方等使用含有無(wú)活性氫原子的硅化合物作為內(nèi)給電子體,可提高催化劑的綜合性能。同時(shí)內(nèi)給電子體還起到促進(jìn)催化劑顆粒成型的類似助析出劑的作用,該催化劑適用于淤漿聚合工藝及要求高活性和顆粒形態(tài)良好的催化劑的組合聚合工藝。三井化學(xué)株式會(huì)社將TiCl4負(fù)載在MgCl2載體上,通過(guò)加入醇和內(nèi)給電子體,運(yùn)用間歇淤漿法聚合制備的PE-UHMW堆積密度可達(dá)0.30g/cm3。R.L.JonesJr等將Mg(OEt)2粉末溶解后降溫至–78℃,加入TiCl4,使Ti含量約占催化劑總質(zhì)量的40%~60%。最后用CH2Cl2洗滌若干次,真空抽干。在氣相聚合反應(yīng)釜中聚合后得到的PE-UHMW粉末顆粒大小均勻,相對(duì)分子量可達(dá)5.6×106。楊春炳等公開了一種制備PE-UHMW催化劑的方法。先將MgCl2和鋁或硼化合物的混合物與醇接觸制得鎂化合物溶液,再與含至少一個(gè)羥基的酯化合物和具有烷氧基的硅化合物反應(yīng),然后將上述物質(zhì)與鈦化合物和硅化合物的混合物反應(yīng)即得到催化劑。運(yùn)用該催化劑在淤漿聚合反應(yīng)釜中可制備有窄粒子尺寸分布的PE-UHMW粉末。在淤漿聚合過(guò)程中,還可以改變同一種催化劑的組成生產(chǎn)出不同分子量分布的PE-UHMW。R.Jamjah等運(yùn)用傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑,發(fā)現(xiàn)隨著Al/Ti摩爾比的不斷增加,所得PE-UHMW粉末的相對(duì)分子量逐漸降低。(2)烯烴聚合型催化劑鉻系催化劑是指通過(guò)二氧化硅等載體加載上氧化鉻,經(jīng)干燥除去水分得到的催化劑。目前應(yīng)用較廣的是有機(jī)鉻催化劑。1951年,UniderCarbide公司在Phillips公司基礎(chǔ)上研發(fā)了Cp2Cr型催化劑,開創(chuàng)了鉻系催化劑應(yīng)用于烯烴聚合的先河。和傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑相比,鉻系催化劑制得的聚乙烯樹脂含有長(zhǎng)支鏈組分及少量超高分子質(zhì)量組分,其加工性能更加優(yōu)越,并擴(kuò)大了聚乙烯產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。因此,在聚乙烯生產(chǎn)裝置改造中,采用鉻系催化劑將成為增加產(chǎn)品牌號(hào)、提高產(chǎn)品性能、擴(kuò)大生產(chǎn)能力的有效途徑。據(jù)報(bào)道,廣州石化已于2011年3月完成了鉻系催化劑(SLH–211)的工業(yè)化科研試驗(yàn),運(yùn)用該催化劑有助于聚乙烯增加牌號(hào)、提高性能、擴(kuò)大產(chǎn)能。但由于有機(jī)鉻的合成難度較大,目前有關(guān)鉻系催化劑的研究仍在進(jìn)一步探索中。(3)活性中心的調(diào)控茂金屬催化劑指由茂金屬化合物作為主催化劑和Lewis酸作為助催化劑所組成的催化體系,最早由德國(guó)科學(xué)家Kaminsky發(fā)明制成,由茂金屬與助催化劑相互作用形成陽(yáng)離子型催化活性中心。主催化劑由過(guò)渡金屬的環(huán)茂二烯、茚基、四氫茚基和芴基等組成;助催化劑由甲基鋁氧烷(MAO)或離子活化劑組成。由于茂金屬催化劑具有理想的單活性中心,通過(guò)變換其配位基團(tuán)又可以改變活性中心的電負(fù)性和空間環(huán)境,從而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚單體含量和在主鏈上的分布及結(jié)晶構(gòu)造等。與傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑相比,茂金屬催化劑具有高活性、單一的活性中心、可以有效地對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控、可實(shí)現(xiàn)乙烯與位阻較大的烯烴和含極性基團(tuán)的烯烴間的共聚等優(yōu)點(diǎn)。自從1991年美國(guó)Exxon公司首次成功將茂金屬催化劑體系用于聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái),茂金屬催化劑及其應(yīng)用技術(shù)已成為最引人注目的技術(shù)之一。目前全球?qū)γ饘俅呋瘎┭芯客顿Y累計(jì)已超過(guò)50億美元,世界上許多公司和研究單位都在致力于這一領(lǐng)域的研究開發(fā),處于領(lǐng)先地位的有Exxon(現(xiàn)為ExxonMobil公司)、Dow化學(xué)、三井化學(xué)公司等。Exxon公司與日本三菱公司聯(lián)合開發(fā)出Exxpol茂金屬催化劑,采用氣相工藝生產(chǎn)制備的PE-UHMW產(chǎn)品集橡膠的柔性和塑料的加工性及強(qiáng)度于一體,有40多個(gè)牌號(hào)?？梢酝ㄟ^(guò)控制茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)來(lái)控制聚合物的各種參數(shù),從而達(dá)到預(yù)期的性能,實(shí)現(xiàn)真正意義上的分子設(shè)計(jì)。Dow化學(xué)公司采用強(qiáng)Lewis酸化合物處理后得到了高效陽(yáng)離子型催化劑,該催化劑產(chǎn)品為“限制幾何構(gòu)型”催化劑體系,用該催化劑生產(chǎn)的PE-UHMW產(chǎn)品具有窄的分子量分布和長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu),具有很好的流變性能,解決了窄分子量分布和產(chǎn)品加工性能之間的矛盾。國(guó)內(nèi)茂金屬催化劑研發(fā)方面經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間探索研究,已合成出多種茂金屬主催化劑和MAO助催化劑及硼陽(yáng)離子引發(fā)劑。此外,還成功開發(fā)出LSG–1型硅膠載體,并成功應(yīng)用于茂金屬負(fù)載化工藝,性能達(dá)到國(guó)外Davion995硅膠的水平。但是國(guó)內(nèi)目前還沒(méi)有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的茂金屬催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。盡管茂金屬催化劑具有諸多優(yōu)點(diǎn),但同時(shí)也存在著難以克服的缺點(diǎn),如聚合物的表觀密度低、難以控制聚合物形態(tài)、聚合過(guò)程中易發(fā)生粘釜、需大量使用昂貴的MAO做助催化劑、不適于氣相法和淤漿法聚合、顆粒分布不均勻等工藝問(wèn)題。故在設(shè)計(jì)、合成新的茂金屬催化劑的同時(shí),可以從茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)改變、茂金屬催化劑負(fù)載方法和負(fù)載工藝、催化劑的負(fù)載量和聚合工藝等方面進(jìn)行研究。(4)含極性官能團(tuán)單體反應(yīng)的結(jié)構(gòu)及能源分析非茂金屬催化劑是指不含有環(huán)戊二烯基團(tuán),配位原子為O,N,S,C,金屬中心包括含有過(guò)渡金屬元素和部分主族金屬的有機(jī)金屬配合物且能催化烯烴聚合的催化劑。非茂金屬催化劑中金屬元素主要是第VIII族中的金屬,目前研究較多的為Fe,Co,Ni,Pd四種,絡(luò)合物的配位種類有膦氧配體,二亞胺配體和亞胺吡啶配體等。催化劑除了金屬絡(luò)合物之外,還需要加入助MAO或者離子型硼化物組成均相催化劑。其為單活性中心能夠精確控制聚合物的鏈結(jié)構(gòu),且可以和含極性官能團(tuán)單體反應(yīng)。由于非茂金屬催化劑在選擇金屬元素方面跨越了元素周期表的過(guò)渡金屬區(qū)域,所制備的催化劑也是單活性中心催化劑,因此可以按照預(yù)定的目標(biāo)極精確地控制聚合物的鏈結(jié)構(gòu),主要用于聚合含有酯和丙烯酸酯等官能團(tuán)的烯烴。近幾年來(lái),非茂型催化劑的研究十分活躍,盡管目前還沒(méi)有成熟的工業(yè)化應(yīng)用,但對(duì)試驗(yàn)樣品的分析和表征表明,這類催化劑所得的聚烯烴產(chǎn)品性能優(yōu)良。BP公司用MAO活化的Fe-–Co絡(luò)合催化劑活性相當(dāng)于或高于相同條件的茂金屬催化劑,新催化劑在活性及控制聚合物性能等方面具有茂金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn),并可以更低的成本生產(chǎn)應(yīng)用范圍更寬的聚合物材料。Equistar公司開發(fā)了能生產(chǎn)窄分子量分布和組成范圍的非茂金屬催化劑。這種新型催化劑是一類含有羥基吡啶和羥基喹啉類配位基的鈦絡(luò)合物。配位基起著與茂金屬催化劑上的環(huán)戊二烯基相同的作用,聚合活性中心單一。由此生產(chǎn)的PE-UHMW產(chǎn)品具有良好的抗沖擊性和較高的透明度,且易于加工。我國(guó)對(duì)非茂金屬催化劑的研究較晚,還沒(méi)有形成規(guī)模,更沒(méi)有進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)的研究,但目前已有多所研究院和高校在非茂金屬催化劑的開發(fā)方面取得了一定進(jìn)展,并設(shè)計(jì)了多種催化體系并申請(qǐng)了專利。由于非茂金屬催化劑具有合成相對(duì)簡(jiǎn)單、產(chǎn)率較高、降低催化劑成本(主催化劑成本低于茂金屬催化劑,助催化劑用量較少)等特點(diǎn),已成為烯烴聚合催化劑的又一發(fā)展熱點(diǎn),將與傳統(tǒng)Z–N催化劑和茂金屬催化劑一起推動(dòng)PE-UHMW工業(yè)的發(fā)展。2pe-uhmw的制備通過(guò)聚合工藝生產(chǎn)出的PE-UHMW還需通過(guò)成型加工制成制品才能獲得實(shí)際應(yīng)用,但由于PE-UHMW的分子鏈極易相互纏結(jié),其熔體呈橡膠狀高粘彈性體,熔融黏度達(dá)到108Pa·s,熔體流動(dòng)速率幾乎為零,同時(shí)PE-UHMW臨界剪切速率低,熔體易破裂,故需采用特殊工藝進(jìn)行成型加工,可根據(jù)不同的制品用途選擇不同的加工方法。2.1pe-uhmw改性早期的PE-UHMW管材加工主要采用模壓燒結(jié)法,將模具裝料加壓后,加熱塑化,冷卻后取出制品。此工藝中的關(guān)鍵是控制好壓力、溫度和時(shí)間。壓力小,制品質(zhì)地不密實(shí),物理力學(xué)性能差;燒結(jié)溫度和時(shí)間以制品變?yōu)橥该鳡顬橐恕Ｓ捎赑E-UHMW熔體黏度大,沒(méi)有流動(dòng)性,故不能用普通注塑機(jī)或擠出機(jī)進(jìn)行成型加工,因此主要從加工設(shè)備和原輔料配方兩方面進(jìn)行研究改進(jìn)。JinJunyong介紹了一種運(yùn)用模壓燒結(jié)法生產(chǎn)PE-UHMW管材的裝置,首先使模壓成型板可在支架間往復(fù)運(yùn)動(dòng),再將模壓?jiǎn)卧獕鹤∧撼尚桶搴髮?duì)模具里的PE-UHMW物料進(jìn)行模壓成型。該裝置可縮短生產(chǎn)周期并實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。北京塑料工程研究所采用專用單螺桿擠出機(jī),機(jī)筒為組合式機(jī)筒和大推力螺桿,該裝置可克服高黏度所引起的熔體阻力,并能有效減少物料打滑,從而保證了加工過(guò)程的穩(wěn)定性,還能避免物料發(fā)熱降解。朱根寶將液晶高分子與PE-UHMW混合后采用螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出,不僅簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程,生產(chǎn)的管材力學(xué)性能也有了顯著提高。PE-UHMW管材廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、農(nóng)業(yè)采礦、化工機(jī)械、體育等領(lǐng)域。2.2人體骨髓加工技術(shù)PE-UHMW具有優(yōu)異的生化性能,使用PE-UHMW制備的醫(yī)用材料除了滿足良好的生物相容性外,還具有優(yōu)異的力學(xué)性能,其主要應(yīng)用于人體骨骼代用品、輸血泵、組織支架等,其中以人體骨骼代用品應(yīng)用最廣泛,加