砷化物的化學法處理

砷化物的化學法處理

0鹽堿渣和廢液的混合鹽回收為固滲所資砷化物是一種對生物有高度毒性作用的化學品。人體中毒的生產(chǎn)量為0.1.0g（as2o3）。這是國際批準的導致死亡、突變和畸形的因素。砷屬于親硫的類金屬或半金屬元素。自然界的多種有色金屬礦物中均含有砷。在開采、冶煉、提取有色金屬的過程中,砷是一種不需要的有害雜質(zhì)而除去。由于砷容易被氧化,經(jīng)常采用加堿氧化的方法除砷。鉛、銅、鎳、銻等礦中常含有砷元素,這些金屬在冶煉過程中常用加碳酸鈉或氫氧化鈉除砷,除砷后得到的含砷渣稱為砷堿渣。砷堿渣除了含有砷外,還含有較多的有色金屬以及碳酸鈉或氫氧化鈉。砷堿渣極易溶于水,目前處理砷堿渣的方法主要為水浸法。該法可以有效回收金屬含量,同時,將金屬與砷進行有效分離。通過水浸將砷堿渣中的砷酸鈉和堿溶入水中而與物料中的其他成分分離。含砷溶液中成分較復雜,目前多采用蒸發(fā)濃縮得到一種含砷為5%~30%的碳酸鈉混合鹽。該混合鹽中,砷主要以砷酸鈉形式存在,因為砷的含量相對較高,用途受到限制。因此,含砷混合鹽常以堆放的形式庫存。隨著各種有色金屬長期大量冶煉生產(chǎn),產(chǎn)生的含砷混合鹽越來越多,全國因此堆積的含砷混合鹽常以十萬噸計。這種堆存的含砷混合鹽,常常造成環(huán)境污染、人畜中毒甚至死亡事故的發(fā)生。目前,處理含砷混合鹽的方法主要為濕法。采用加入沉砷劑,如硫化物進行除砷,得到含砷渣。該法所得含砷硫化物,其用途受到限制,堆放又存在環(huán)保隱患。有的處理方法是:先將砷堿渣在熔融狀態(tài)下與碳還原劑反應,在850℃~1200℃下,回收銻,然后,再在玻璃熔融劑850℃~1300℃下,將含砷物料熔融鑄成玻璃。該方法在火法回收銻的過程中,砷有部分還原為單質(zhì)砷進入銻中,使得銻砷分離受到一定限制;還有部分砷還原為三氧化二砷揮發(fā)進入環(huán)境中。本方法因其過程中產(chǎn)生大量的三氧化二砷揮發(fā),既惡化操作條件,又使周圍環(huán)境變壞。有一種含砷廢渣固化體及其制備方法是將含砷廢渣經(jīng)過處理后與工業(yè)廢渣和礦物激發(fā)材料配制的固化劑、改性劑、骨料、水等配合,經(jīng)過混合料攪拌、成型、養(yǎng)護成為強度高、砷浸出率低的固化體。為此,該方法存在工序多,所用物料多,流程長,處理時間長,操作復雜的不足之處。針對上述工藝中的不足之處,探究合適工藝,徹底解決砷堿渣的問題,使其既有經(jīng)濟效益,更有環(huán)保效益及社會效益成了必然。通過研究,將含砷混合鹽與碎玻璃或者煉銻爐渣混合,在高溫下熔化,得到一種玻璃化固體。這種固體毒浸試驗結果達到了國家一般固體廢物規(guī)定的標準。該種固體雖然含有砷,但不具有污染性,可作為水泥制造的原料,井下填充用料等,使得含砷混合鹽重新安全返回地下,達到資源化、無害化的效果。1原則和過程1.1玻璃固化技術對含砷物料進行玻璃固化處理,是含砷物料無害化處理工藝之一(圖1)。其基本原理是,以玻璃原料為固化劑,將其與含砷物料按一定的配料比混合后,在高溫(1000℃~1500℃)下熔融,經(jīng)退火后,即可轉化為穩(wěn)定的玻璃固化體。玻璃固化的特點是,固化體可以長期穩(wěn)定;可以利用廢玻璃作為固化體,也可以利用玻璃原料作為固化體;一般來說,處理成本較高。有色冶煉過程中,都產(chǎn)生大量的爐渣。只要爐渣中含有一定量的二氧化硅和一定的氧化鐵,同樣可以作為固化含砷物料的固化劑。爐渣與一定量的含砷物料混合,然后在高溫下熔融,能夠得到一種玻璃固化體,穩(wěn)定。剛出爐的爐渣溫度在1000℃以上,是固化含砷物料最好的固化體,節(jié)能。爐渣固化含砷物料后,能夠達到國家一般固體廢物的要求,同時可以用于生產(chǎn)井下填充的水泥,達到了環(huán)保處理含砷物料的目的。在沒有爐渣的地方,可以采用廢玻璃作為固化劑,將含砷物料固化起來,達到消除含砷物料對環(huán)保的影響。1.2其他類型的鈉、碳酸鈉及硫酸鈉(1)含砷混合鹽,就是有色金屬在冶煉過程中除砷渣,經(jīng)過回收有色金屬后,得到的一種含砷混合物,主要成分為砷酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉等。有關成分如下:As17.94%、NaOH1.84%、NaCO319.56%、NaSO44.32%。(2)鼓風爐水淬渣,主要成分為:SiO240%~42%、FeO28%~32%、CaO20%±5%、其它成分(Al2O3、MgO等)10%。(3)廢玻璃,廢舊的瓶罐玻璃,如啤酒瓶、試劑瓶等。1.3功率kw功率(1)箱式高溫爐,型號MXX1600,功率4kw,精度±2℃,1臺。(2)攪拌器,型號JJ-1,100W,1臺。(3)標準不銹鋼篩,不同規(guī)格數(shù)個。2試驗過程2.1爐渣或爐渣混合含砷的混合物含砷固化體試驗分以下幾步:(1)原料準備,將廢玻璃清理干凈,并破碎到50mm以下;鼓風爐渣為銻生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的水淬渣;當然,剛出爐的爐渣溫度在1000℃~1100℃,則更好;(2)將爐渣或者碎玻璃(或者碎玻璃與爐渣的混合物)與含砷混合鹽按一定量進行混合得到一種含砷的混合物;碎玻璃與爐渣可以以任何比例混合進行;(3)將含砷混合物進入爐內(nèi),調(diào)整溫度在1000℃~1300℃下進行熔化0.5~2小時;(4)將熔融物成型或進行水淬,即可得到含砷固體;(5)檢測含砷固體的砷浸出率。2.2固體浸漬毒性操作浸出毒性,就是固體廢物遇水浸瀝,浸出的有害物質(zhì)遷移轉化,污染環(huán)境,這種危害特性成為浸出毒性。按照國家環(huán)境保護總局標準HJ/T299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》進行浸出。固體浸出毒性操作要點為:稱取干基試樣150~200g,粒度為9.5mm以下,置于1L浸出容器中,加入液固比為10:1的浸出劑(浸出劑的配制:以質(zhì)量比2:1的濃硫酸和硝酸配成混合液,然后,在1L水中加入2滴混合液,此時的pH為3.20±0.05),蓋緊瓶蓋后固定在翻轉式攪拌機上,調(diào)節(jié)轉速為30±2r/min,在室溫下翻轉攪拌浸出18±2h后取下,靜置30min,用濾膜(或者濾紙)過濾。收集全部濾出液,即為浸出液,搖勻后進行分析其中的砷含量。3試驗結果及分析進行了溫度、時間、含砷量等幾個方面的條件試驗后,考察其固化程度、毒性浸出情況。試驗中選用玻璃和煉銻鼓風爐水淬渣固化劑。3.1玻璃和含砷鹽的試驗3.1.1試驗結果及評價試驗中,將含砷混合鹽與玻璃試劑瓶碎玻璃和燒杯燒杯碎玻璃混合,在高溫下進行熔融固化。進行了不同含砷量、溫度、時間的試驗,考核了固化體的外觀、水浸、毒浸試驗結果。試驗規(guī)模為每次用量在300~500g。試驗溫度為1200℃、時間為120min下不同砷含量固化體的水浸和毒浸結果(圖2、圖3)。從圖2、圖3得出,當固化體中的砷含量小于6.0%時,水浸試驗中砷含量很低,在4.0mg/L左右,毒浸試驗中砷含量≤3.0mg/L,是穩(wěn)定的固化體;當固化體中的砷含量大于6.0%時,水浸試驗中砷含量逐步上升,砷含量以g/L計,同樣,毒浸試驗中砷含量達到了4.7g/L。固化體不是穩(wěn)定的固化體。3.1.2固化體的毒浸試驗試驗溫度為1200℃,砷含量為4.8%的情況下,改變時間進行的試驗結果(圖4)。從圖4中知道,在固定溫度為1200℃和砷含量為4.8%的情況下,固化時間30分鐘以上即可得到穩(wěn)定的固化體,其毒浸試驗結果含砷在5.0mg/L以下。在不同溫度、不同砷含量的固化體的毒浸試驗結果(圖5)。當溫度為1100℃時,不能形成穩(wěn)定的固化體;溫度在1200℃~1300℃時,砷含量為6.0%以下,能得到穩(wěn)定的固化體,毒浸試驗砷含量小于5.0mg/L;即使溫度升到1400℃,砷含量大于6.0%的固化體的毒浸試驗結果都遠大于5.0mg/L,而是以g/L計,如固化體中的砷含量為10.8%、熔融溫度為1400℃、時間120min,其毒浸試驗結果為6.73g/L。3.1.3固化體的檢測結果各種固化體的外觀情況為:當砷含量為5.0%以下,溫度在1200℃及以上的均為均一體、玻璃化效果好,非常清亮,透明,毒浸試驗砷含量小于5.0mg/L。隨著砷含量的增加,逐步出現(xiàn)不透明、不均一,甚至出現(xiàn)分層的現(xiàn)象。當溫度在1100℃時,固化效果很差,不能成為一個整體,分層非常明顯,上層為白色固體,下層為玻璃。如果用燒杯碎玻璃取代試劑瓶碎玻璃進行固化試驗,其結果不理想。用燒杯碎玻璃與砷酸鈉混合鹽在1200℃下120min得到的固化體樣品,其中砷含量為4.8%,其外觀渾濁,不均一,其毒浸試驗砷含量為最小不低于1g/L。分析其原因,是試劑瓶玻璃中含有較高的氧化鋁。氧化鋁的增加,有利于玻璃的抗壓。在固化時有利于形成穩(wěn)定的固化體,從而將砷酸鈉穩(wěn)定下來。從廢玻璃熔化到1200℃左右,其能耗較從玻璃原料得到玻璃時要低許多,時間少。3.2固化體的水浸、毒浸試驗結果當溫度為1000℃時,混合物不能熔為一體,并且,爐渣、含砷混合鹽各自外觀清晰可見。當溫度為1100℃~1300℃時,二者均能形成穩(wěn)定的均一體。為溫度1200℃、時間為120min時所得固化體的水浸、毒浸試驗結果(圖6)。從圖中可以看出,固化體中的砷含量≤4.5%時,其毒浸試驗結果:As<5.0mg/L;當固化體中的砷含量>4.5%時,其毒浸試驗結果:As>5.0mg/L,當固化體中砷含量為4.8%時,其其毒浸試驗結果:As>10.0mg/L?？紤]到新出爐的爐渣溫度一般在1000℃~1100℃,所以,在實際操作時,熔融溫度選在1200℃;時間選在60~120nim。爐渣固化體的外觀玻璃狀墨綠色,主要含有較多的氧化鐵,其硬度極大。如果采用新出爐的爐渣作為固化載體,因其本身溫度為1000℃以上,在此溫度升高到1200℃或者1300℃,所需能耗較低。3.3渣固化體作為常用試劑對于固體廢物是否具有危險性,國家有專門的標準進行判斷。GB5085.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》標準規(guī)定為,固體浸出毒性中的砷(以總砷計)≤5mg/L為一般固體物,不具有危險性。玻璃固化體中含有≤6.0%的砷含量,或爐渣固化體中含量≤4.5%的砷含量,它們的其毒浸試驗結果在5.0mg/L以下,由此,這些固化體不具有危險性,可以作為一般固體廢物堆放。如果是玻璃固化體,可以用作玻璃制造的原料,還能起到澄清作用;如果是爐渣固化體,可以用作生產(chǎn)水泥的原料,這些水泥用于井下填充是最安全的,這樣,就能夠將各地收購來的含有砷的銻礦,經(jīng)過冶煉回收銻后,將含砷物料安全返回到井下,起到了環(huán)保處置含砷物料;也可以直接將含砷爐渣固化體取代部分混泥土的砂子。錫礦山閃星銻業(yè)有限責任公司每年用混泥土井下填充量近20萬噸,所用水泥近2萬噸。如果以每噸混泥土中含有0.4%的砷,則每萬噸混泥土中含有40噸砷,20萬噸混泥土含有800噸砷。800噸砷含量折成砷堿渣為1.6萬噸。如此推廣,砷堿渣或者含砷混合鹽的污染環(huán)境或對造成有關砷中毒事故將大大減少。4固化體的毒浸試驗結果(1)采用廢玻璃瓶或者爐渣與一定量的含砷混合鹽混合,高溫熔