合成化學(xué)第八章

第八章碳骨架的構(gòu)建

§8.1碳碳單鍵的形成一、碳鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)1.偶聯(lián)反應(yīng)⑴有機(jī)金屬化合物與鹵代烴偶聯(lián)

①有機(jī)鋰試劑

RLi+RX→R-R+LiX

b奪取活潑氫制備：a雜原子交換②有機(jī)鎂試劑

RMgX+RX→R-R+MgX2

③Wurtz反應(yīng)與Wurtz-Fitting反應(yīng)2RX+2Na→R-R+2NaXWurtz反應(yīng)Wurtz-Fitting反應(yīng)ArX+2Na→ArNa+NaXArNa+RX→Ar-R+NaX↖合成正構(gòu)烷基苯④有機(jī)銅鋰試劑選擇伯鹵代烴與取代基多的有機(jī)銅鋰反應(yīng)⑵芳鹵的偶聯(lián)(Ullmann反應(yīng))①活性：ArI>ArBr>ArCla易發(fā)生自身偶聯(lián)得對(duì)稱產(chǎn)物b保證不活潑芳鹵順利反應(yīng)②鹵素鄰位有吸電子基對(duì)反應(yīng)有利③分子內(nèi)的Ullmann反應(yīng)可用來合成環(huán)狀化合物不對(duì)稱產(chǎn)物⑶三烷基硼烷⑷重氮化合物與芳烴偶聯(lián)（Gomberg-Backmann反應(yīng)）P176反應(yīng)訂正2.烷基化反應(yīng)3.加成反應(yīng)⑴羰基化合物與HCN加成杏仁酸P178反應(yīng)訂正Strecker反應(yīng)⑵羰基化合物與有機(jī)金屬化合物加成+注意：當(dāng)酮分子中與羰基相連的兩個(gè)烴基及格利雅試劑中烴基的體積都很大時(shí)，加成產(chǎn)物的產(chǎn)量降低或不起加成反應(yīng)。而用有機(jī)鋰化合物仍能得到加成產(chǎn)物。+80%+30%81%Reformasky反應(yīng)

4.縮合反應(yīng)⑴羥醛縮合⑵Mannich反應(yīng)P184反應(yīng)訂正⑶Claisen酯縮合5.還原反應(yīng)練習(xí)二、碳鏈縮短的反應(yīng)1.脫羧反應(yīng)

b-羰基酸或b,g-烯基酸的脫羧注意比較產(chǎn)物與原料的雙鍵的位置提示：羧基的b位有不飽和基團(tuán)時(shí)易發(fā)生脫羧!!產(chǎn)率一般較低b-羰基酸b,g-烯基酸⑴霍夫曼重排反應(yīng)(HofmannRearrangementReaction)或或或2.分解重排反應(yīng)⑵庫爾提斯重排(Curtius)3.氧化反應(yīng)§8.2碳碳重鍵的形成一、消除反應(yīng)鹵代烴的消除①堿催化（無機(jī)堿、有機(jī)堿）②優(yōu)先生成多取代的烯烴—扎衣切夫（Saytzeff）規(guī)則）③反式共平面消除2.醇與羰基化合物的消除④烯烴或酮→二鹵代烴→炔烴羰基化學(xué)選擇性P193反應(yīng)式最后一個(gè)多余3.熱分解反應(yīng)⑴季銨鹽（堿）熱分解①優(yōu)先生成取代基少的烯烴—霍夫曼（Hofmann）規(guī)則②反式共平面消除⑵酯的熱分解⑶黃原酸酯的熱分解（順式消除，無重排）①順式消除（協(xié)同機(jī)理）②無重排③適用于末端烯烴的合成（對(duì)比硫酸作用下的消除）二、縮合反應(yīng)1.羥醛縮合2.Wittig反應(yīng)磷葉立德試劑制備

Wittig-Horner反應(yīng)溶解于水，易處理Wittig反應(yīng)遇到的問題：副產(chǎn)物Ph3P=O較難除盡替代Ph3P亞磷酸乙酯膦酸酯磷酸鹽離子Wittig-Horner試劑

Wittig-Horner反應(yīng)對(duì)底物的要求——

碳負(fù)離子上必須連有一個(gè)穩(wěn)定基團(tuán)幾種類型的Wittig-Horner試劑3.Knoevenagel反應(yīng)特點(diǎn)：類似Aldol縮合雙活化基團(tuán)的羰基化合物為烯醇負(fù)離子供體弱堿催化（一般為胺類化