量子力學(xué)基礎(chǔ)和原子結(jié)構(gòu)

第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)和原子結(jié)構(gòu)量子力學(xué)與相對(duì)論是20世紀(jì)物理學(xué)的兩大支柱。1927年，海特勒、倫敦運(yùn)用量子力學(xué)理論成功地解釋了氫分子的成因，標(biāo)志著量子化學(xué)新學(xué)科的誕生，從此結(jié)構(gòu)化學(xué)乃至整個(gè)化學(xué)科學(xué)有了可靠而堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。化學(xué)由經(jīng)驗(yàn)科學(xué)向理論科學(xué)過(guò)渡。作為化學(xué)專業(yè)的學(xué)生，要學(xué)好結(jié)構(gòu)化學(xué)，首先必須學(xué)好量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)。第一節(jié)經(jīng)典物理學(xué)的困難和量子論的誕生1900年以前，物理學(xué)的發(fā)展處于經(jīng)典物理學(xué)階段，它由Newtan(牛頓)的經(jīng)典力學(xué)，Maxwell(麥克思韋)的電、磁和光的電磁波理論，熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)等組成。這些理論構(gòu)成一個(gè)相當(dāng)完善的體系，對(duì)當(dāng)時(shí)常見(jiàn)的物理現(xiàn)象都可以從中得到說(shuō)明。在物理學(xué)的經(jīng)典理論取得重大成就的同時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)了一些新的物理現(xiàn)象，是經(jīng)典物理理論無(wú)法解釋的，這些現(xiàn)象暴露了經(jīng)典物理學(xué)的局限性，突出了經(jīng)典物理學(xué)與微觀世界規(guī)律的矛盾，從而為發(fā)現(xiàn)微觀世界的規(guī)律打下基礎(chǔ)。一、三個(gè)著名實(shí)驗(yàn)導(dǎo)致“量子”概念的引入和應(yīng)用1.黑體輻射與普朗克(planck)的量子論(1)黑體與黑體輻射黑體：一種能全部吸收照射到它上面的各種波長(zhǎng)的光，同時(shí)也能發(fā)射各種波長(zhǎng)光的物體。帶有一個(gè)微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進(jìn)入金屬球小孔的輻射，經(jīng)過(guò)多次吸收、反射，使射入的輻射全部被吸收。當(dāng)空腔受熱時(shí)，空腔壁會(huì)發(fā)出輻射，極小部分通過(guò)小孔逸出。小孔發(fā)出的輻射就相當(dāng)于黑體輻射。許多物理學(xué)家試圖用經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論來(lái)解釋此現(xiàn)象，但都失敗了。(2)普朗克(planck)的量子論1900年，普朗克(M.Planck)根據(jù)這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)，突破了傳統(tǒng)物理觀念的束縛，提出了量子化假設(shè)：(1)黑體內(nèi)分子、原子作簡(jiǎn)諧振動(dòng)，這種作簡(jiǎn)諧振動(dòng)的分子、原子稱諧振子，黑體是有不同頻率的諧振子組成。每個(gè)諧振子的的能量只能取某一最小的能量單位的整數(shù)倍，％被稱為能量子，它正比于振子頻率￡0=h\)，h為普朗克常數(shù)(h=6.624X10-27erg.sec=6.624X10-34J.s)oE=ns0,s0=hv0 v0為諧振子的頻率，h為planck常數(shù)(2)諧振子的能量變化不連續(xù)，能量變化是％的整數(shù)倍。AE=n2S0-niS0=(n2j)S0普朗克的假說(shuō)成功地解釋了黑體輻射實(shí)驗(yàn)。普朗克提出的能量量子化的概念和經(jīng)典物理學(xué)是不相容的，因?yàn)榻?jīng)典物理學(xué)認(rèn)為諧振子的能量由振幅決定，而振幅是可以連續(xù)變化的，并不受限制，因此能量可以連續(xù)地取任意數(shù)值，而不受量子化的限制。普朗克(M.Planck)能量量子化假設(shè)的提出，標(biāo)志著量子理論的誕生。普朗克(M.Planck)是在黑體輻射這個(gè)特殊的場(chǎng)合中引入了能量量子化的概念，此后，在1900-1926年間，人們逐漸地把能量量子化的概念推廣到所有微觀體系。2、光電效應(yīng)與Einstein的光子學(xué)說(shuō)：(1)光電效應(yīng)：光照在金屬表面上，金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。金屬中的電子從光獲得足夠的能量而逸出金屬，稱為光電子，由光電子組成的電流叫光電流。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在有兩個(gè)電極的真空玻璃管，兩極分別加上正負(fù)電壓。當(dāng)光照在正極上，沒(méi)有電流產(chǎn)生；而當(dāng)光照在負(fù)極上則產(chǎn)生電流，電流強(qiáng)度與光的強(qiáng)度成正比。對(duì)于一定的金屬電極，僅當(dāng)入射光的頻率大于某一頻率時(shí)，才有電流產(chǎn)生。由光電效應(yīng)產(chǎn)生的電子動(dòng)能僅隨光的頻率增大而增加而與光的強(qiáng)度無(wú)關(guān)。對(duì)于上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)，應(yīng)用經(jīng)典的電磁波理論得到的卻是相反的結(jié)論。根據(jù)光波的經(jīng)典圖象，波的能量與它的強(qiáng)度成正比，而與頻率無(wú)關(guān)。因此只要有足夠的強(qiáng)度，任何頻率的光都能產(chǎn)生光電效應(yīng)，而電子的動(dòng)能將隨著光強(qiáng)的增加而增加，與光的頻率無(wú)關(guān)，這些經(jīng)典物理學(xué)家的推測(cè)與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。(2)Einstein的光子學(xué)說(shuō)1905年愛(ài)因斯坦(A.Einstein)依據(jù)普朗克的能量子的思想，提出了光子說(shuō)，圓滿地解釋了光電效應(yīng)。其要點(diǎn)是：①⑥光的能量是量子化的，最小能量單位是8二hV，稱為光子。0②光為一束以光速C運(yùn)動(dòng)的光子流，光的強(qiáng)度正比于光子的密度p,p為單位

體元內(nèi)光子的數(shù)目。③光子具有質(zhì)量m,根據(jù)相對(duì)論原理,m0 V1-(v/c)2對(duì)于光子V=c,所以m°為?！垂庾記](méi)有靜止質(zhì)量。④光子有動(dòng)量P④光子有動(dòng)量PP=mc=⑤光子與電子碰撞時(shí)服從能量守恒和動(dòng)量守恒。hv=W+E=hv+_mu2k02上式中的W是電子逸出金屬所許的最少能量。稱脫出功，它等于hv°。Ek是自由電子的動(dòng)能，它等于mv2/2。當(dāng)hvvW時(shí)，光子沒(méi)有足夠的能量使電子逸出金屬，不發(fā)生光電效應(yīng)。當(dāng)hv=W時(shí)，這時(shí)的頻率是產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨閾頻率（v0）。當(dāng)hv>W時(shí)，從金屬中發(fā)射的電子具有一定的動(dòng)能，它隨頻率的增加而增加,與光強(qiáng)無(wú)關(guān)。但增加光的強(qiáng)度可增加光束中單位體積內(nèi)的光子數(shù)，因而增加發(fā)射電子的速率。只有把光看成是由光子組成的才能理解光電效應(yīng)，而只有把光看成波才能解釋衍射和干涉現(xiàn)象。光表現(xiàn)出波粒二象性。3．氫原子光譜與波爾的氫原子模型（1） 原子光譜：當(dāng)原子被電火花、電弧或其它方法激發(fā)時(shí)，能夠發(fā)出一系列具有一定頻率（或波長(zhǎng)）的光譜線，這些光譜線構(gòu)成原子光譜。（2） 波爾的氫原子模型1913年為解釋氫原子光譜的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，玻爾（N.Bohr）綜合了Planck的量子論、Einstein的光子說(shuō)以及盧瑟福的原子有核模型，提出玻爾理論（舊量子論）：原子存在具有確定能量的狀態(tài)一定態(tài)（能量最低的叫基態(tài)，其它叫激發(fā)態(tài)），定態(tài)不輻射。定態(tài)（E2）f定態(tài)（E1）躍遷輻射v=-E-EIh2 11電子軌道角動(dòng)量M=n舟（力= ）n=1,2,3, 利用這些假定，可以很好地說(shuō)明原子光譜分立譜線這一事實(shí)，計(jì)算得到氫原子的能級(jí)和光譜線頻率吻合得非常好。但玻爾理論僅能夠解釋氫原子和類氫離子體系的原子光譜。推廣到多電子原子就不適用了，屬于舊量子論。二、實(shí)物微粒的波粒二象性1、光的波粒二象性光電效應(yīng)說(shuō)明光具有粒子性，但是只具有宏觀粒子的某些性質(zhì)，而不是全部性質(zhì)。這說(shuō)明光不是宏觀意義下的粒子，而是具有粒子性。光的干涉和衍射現(xiàn)象說(shuō)明光具有波動(dòng)性，但光只是具有經(jīng)典物理中波的某些性質(zhì)，而不是全不性質(zhì)，只是具有波動(dòng)性。光的波粒二象性表現(xiàn)在以下式子中E二hv P=-九2、實(shí)物微粒的二象性(德布羅意假說(shuō))實(shí)物粒子是指靜止質(zhì)量不為零的微觀粒子(m0HO)。如電子、質(zhì)子、中子、原子、分子等。1924年德布羅意(deBroglie)受到光的波粒二象性的啟示，提出實(shí)物粒子也具有波粒二象性：hhx= = w二hvpmv三、物質(zhì)波的實(shí)驗(yàn)證明及其統(tǒng)計(jì)解釋1、物質(zhì)波的實(shí)驗(yàn)證明1927年，戴維遜(Dawison)—革末(Germer)用單晶體電子衍射實(shí)驗(yàn)，湯姆遜(GP.Thomson)用多晶體電子衍射實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)電子入射到金屬晶體上產(chǎn)生與光入射到晶體上同樣產(chǎn)生衍射條紋，證實(shí)了德布羅意假說(shuō)。后來(lái)采用中子、質(zhì)子、氫原子和氦原子等微粒流，也同樣觀察到衍射現(xiàn)象，充分證明了實(shí)物微粒具有波性，而不僅限于電子。2、物質(zhì)波的統(tǒng)計(jì)解釋1926年，玻恩(Born)提出實(shí)物微粒波的統(tǒng)計(jì)解釋。他認(rèn)為空間任何一點(diǎn)上波的強(qiáng)度(即振幅絕對(duì)值的平方)和粒子出現(xiàn)的幾率成正比，按照這種解釋描述的粒子的波稱為幾率波。實(shí)物微粒波的強(qiáng)度反映粒子幾率出現(xiàn)的大小，稱幾率波。分析電子衍射實(shí)驗(yàn)：發(fā)現(xiàn)較強(qiáng)的電子流可以在短時(shí)間內(nèi)得到電子衍射照片，但用很弱的電子流，讓電子先后一個(gè)一個(gè)地到達(dá)底片，只要時(shí)間足夠長(zhǎng)，也能得到同樣的衍射圖形，這說(shuō)明電子衍射不是電子之間相互作用的結(jié)果，而是電子本身運(yùn)動(dòng)的所固有的規(guī)律性。用很弱的電子流做衍射實(shí)驗(yàn)，電子一個(gè)一個(gè)地通過(guò)晶體，因?yàn)殡娮泳哂辛Ｐ裕_始只能得到照片底片上的一個(gè)個(gè)點(diǎn)，得不到衍射圖象，但電子每次到達(dá)的點(diǎn)并不總是重合在一起，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，通過(guò)電子數(shù)目足夠多時(shí)，照片上就得到衍射圖象，顯示出波性。可見(jiàn)電子的波性是和微粒行為的統(tǒng)計(jì)性聯(lián)系在一起的。對(duì)大量粒子而言，衍射強(qiáng)度（即波的強(qiáng)度）大的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就多，而衍射強(qiáng)度小的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就少。對(duì)一個(gè)粒子而言，通過(guò)晶體到達(dá)底片的位置不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。若將相同速度的粒子，在相同的條件下重復(fù)多次相同的實(shí)驗(yàn)，一定會(huì)在衍射強(qiáng)度大的地方出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，在衍射強(qiáng)度小的地方出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。一個(gè)粒子不能形成一個(gè)波，當(dāng)一個(gè)粒子通過(guò)晶體到達(dá)底片上，出現(xiàn)的是一個(gè)衍射點(diǎn)，而不是強(qiáng)度很弱的衍射圖象。但是從大量的微觀粒子的衍射圖象，可揭示出微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波性和這種波性的統(tǒng)計(jì)性，這個(gè)重要的結(jié)論適用于各個(gè)原子或分子中電子的行為。原子和分子中的電子其運(yùn)動(dòng)具有波性，其分布具有幾率性。原子和分子的運(yùn)動(dòng)可用波函數(shù)描述，而電子出現(xiàn)的幾率密度可用電子云描述。四、不確定關(guān)系一個(gè)粒子不能同時(shí)具有相同的坐標(biāo)和動(dòng)量（也不能將時(shí)間和能量同時(shí)確定），它要遵循測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系。這一關(guān)系是1927年首先由Heisenberg（海森堡）提出的。電子束和光一樣通過(guò)一狹縫可以發(fā)生衍射現(xiàn)象。一束以速度°沿y方向前進(jìn)的電子束，通過(guò)寬度為d的狹縫，在屏幕E（x方向）上產(chǎn)生衍射條紋。在X1和-x1處出現(xiàn)第一對(duì)衍射條紋（暗線），其所對(duì)應(yīng)的衍射角*實(shí)驗(yàn)證明口角滿足光的狹縫衍射定律,即狹縫上下邊緣到達(dá)xi處的程差A(yù)=九（波長(zhǎng)），根據(jù)幾何知識(shí),九二dsina?現(xiàn)僅考慮電子到達(dá)屏幕出現(xiàn)第一級(jí)極小的范圍（xi和-xi之間），這一束電子的動(dòng)量在x方向的分量Px,0<p<psina，因此電子的動(dòng)量在在x方向的不確定程度xAp二psina.電子在x方向的位置不確定程度Ax二d（狹縫的寬度）.x因此可得：Ax-Ap二d-psina,根據(jù)德布羅意關(guān)系式p=-,并根據(jù)上述x 九的電子衍射條件d=—L,于是Ax?Ap二h,考慮到其他各級(jí)衍射，則應(yīng)有:sina x|A^|-|Ap|>hx這里并不是嚴(yán)格的證明，通過(guò)上述簡(jiǎn)要的推導(dǎo)，在于說(shuō)明這樣一個(gè)事實(shí)。由于實(shí)物粒子具有波動(dòng)性，不能同時(shí)確定微觀粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量，即微觀粒子的坐標(biāo)被確定的愈精確，則其動(dòng)量就愈不確定，反之亦然。第二節(jié)實(shí)物微粒運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的表示法及態(tài)的疊加原理量子力學(xué)和其他許多學(xué)科一樣，建立在若干基本假設(shè)的基礎(chǔ)上。，從這些基本假設(shè)出發(fā)，可推導(dǎo)出一些重要結(jié)論，用以解釋和預(yù)測(cè)許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)。經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)實(shí)踐的考驗(yàn)，說(shuō)明作為兩組力學(xué)理論基礎(chǔ)的那些基本假設(shè)的是正確的一、波函數(shù)假設(shè)1：對(duì)于一個(gè)量子力學(xué)體系，可以用坐標(biāo)和時(shí)間變量的函數(shù)來(lái)描述，它包括體系的全部信息。這一函數(shù)稱為波函數(shù)或態(tài)函數(shù)。由于空間某點(diǎn)波的強(qiáng)度與波函數(shù)絕對(duì)值的平方成正比，即在該點(diǎn)附近找到粒子的幾率正比于屮*屮，所以通常將用波函數(shù)屮描述的波稱為幾率波。在原子、分子等體系中，將屮稱為原子軌道或分子軌道；將屮*屮稱為幾率密度，它就是通常所說(shuō)的電子云；屮*屮dT為空間某點(diǎn)附近體積元dT中電子出現(xiàn)的幾率。對(duì)于波函數(shù)有不同的解釋，現(xiàn)在被普遍接受的是玻恩（M.Born）統(tǒng)計(jì)解釋，這一解釋的基本思想是：粒子的波動(dòng)性（即德布羅意波）表現(xiàn)在粒子在空間出現(xiàn)幾率的分布的波動(dòng)，這種波也稱作“幾率波”。二、波函數(shù)的性質(zhì)1、合格（品優(yōu)）波函數(shù)的條件由于波函數(shù)|屮|2被賦予了幾率密度的物理意義，波函數(shù)必須是：（1） 單值的，即在空間每一點(diǎn)屮只能有一個(gè)值；（2） 連續(xù)的，即屮的值不出現(xiàn)突躍；屮對(duì)x,y，z的一級(jí)微商也是連續(xù)函數(shù)；（3） 有限的（平方可積的），即屮在整個(gè)空間的積分J屮*vdT為一個(gè)有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即J屮*VdT=1

2、 CY和Y描寫同一狀態(tài)(C為常數(shù))3、 波函數(shù)的歸一化/在整個(gè)空間的積分 *d為一個(gè)有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即三、量子力學(xué)態(tài)疊加原理如果用丫，呱,……化描寫一個(gè)微觀體系的n個(gè)可能狀態(tài)，則由它們的現(xiàn)性疊加所得波函數(shù)ncii也描寫這個(gè)體系的一個(gè)可能狀態(tài)i1如果〃已歸一化，組合系數(shù)5的大小反映婦貢獻(xiàn)的多少。為適應(yīng)原子周圍勢(shì)場(chǎng)的變化，原子軌道通過(guò)線性組合，所得的雜化軌道(sp,sp2,sp3等)也是該原子中電子可能存在的狀態(tài)。薛定諤方程一、定態(tài)薛定諤方程及含時(shí)薛定諤方程1、定態(tài)Schrdinger方程[ 2V(x,y,z)](x,y,z,)E(x,y,z,)82m定態(tài)薛定諤方程的物理意義：對(duì)于一個(gè)質(zhì)量為m,在勢(shì)能為V的場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的微粒來(lái)說(shuō)，其每一個(gè)定態(tài)可用滿足這個(gè)方程的合理解的波函數(shù)y來(lái)描述，與每一個(gè)y相應(yīng)的常數(shù)E就是微粒處在該定態(tài)時(shí)的總能量。2、含時(shí)薛定諤方程h282h282m2 V(x,y,z,t)](x,y,z,t)ih2—t(x,y,z,t)含時(shí)薛定諤方程反映了微觀體系狀態(tài)的變化規(guī)律,是微觀離子必須遵循的運(yùn)動(dòng)方程。二、實(shí)例——在勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子1、一維勢(shì)箱模型—個(gè)粒子在一維空間(x)運(yùn)動(dòng)，其勢(shì)能

V(x)=0(0<x<l);V(x)=g(xWO,x±l)2、寫出薛定諤方程，求解其哈密頓算符H=T+V=- 仝+V(x)2mdx2在勢(shì)箱內(nèi)：H=-巴仝2mdx2勢(shì)箱內(nèi)的薛定諤方程力2力2d22mdx2屮(x)=E屮(x)上述微分方程(二階常系數(shù)線性齊次微分方程)其通解由輔助方程：上述微分方程(二階常系數(shù)線性齊次微分方程)其通解由輔助方程：2mE2mE2mE2mEh貝U s2+a2=0,s=±ia于是微分方程的通解：屮二于是微分方程的通解：屮二ce+iax+ce-iax12根據(jù)歐拉公式：e+lax=cosax+isinaxe-a=coax—isiax于是其通解為：屮=Acoax+Bsiax根據(jù)邊界條件討論微分方程的特解屮必須是連續(xù)的做為該體系的邊界條件，應(yīng)有屮(0)=0,屮(1)=0.屮(0)=0,A=0屮(1)=0, Bh0,只有sina1=0,因此a1=n兀(n=l,2,3,...)En=nEn=n2h28ml2(n=l,2,3,...)屮的特解:=Bsin巴用波函數(shù)屮的歸一化條件,確定待定系數(shù)B.即要求:

對(duì)波函數(shù)的歸一化要求,也是根據(jù)玻恩的統(tǒng)計(jì)解釋---即在整個(gè)空間找到粒子的幾率必須是100%.3、結(jié)果討論：（1）粒子在勢(shì)箱中沒(méi)有經(jīng)典的運(yùn)動(dòng)軌道，而是以不同的幾率密度出現(xiàn)在箱內(nèi)各點(diǎn)。（2）在量子力學(xué)中，能量是量子化的；而經(jīng)典力學(xué)中，箱內(nèi)粒子的能量是連續(xù)的。（3）零點(diǎn)能。按經(jīng)典力學(xué)基態(tài)能量為零，按量子力學(xué)零點(diǎn)能為h2/8ml2>0；（4）y可正可負(fù)，y=0稱節(jié)點(diǎn)，節(jié)點(diǎn)數(shù)隨量子數(shù)增加而增加，共有n-1個(gè)節(jié)點(diǎn)，節(jié)點(diǎn)越多，能量越高。受一定勢(shì)能場(chǎng)束縛的粒子的共同特征 1、粒子可以存在多種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，它們可由屮1，屮2，…，屮n等描述；2、能量量子化；3、存在零點(diǎn)能；4、沒(méi)有經(jīng)典運(yùn)動(dòng)軌道，只有幾率分布；5、存在節(jié)點(diǎn)，節(jié)點(diǎn)越多，能量越高。6、量子效應(yīng)：上述特征的統(tǒng)稱。7、當(dāng)AEn=（2n+1）h2/8ml2中m、l增大到宏觀數(shù)量時(shí)，能級(jí)間隔變小，能量變?yōu)檫B續(xù)，量子效應(yīng)消失。三維勢(shì)箱根據(jù)一維勢(shì)箱的能量及波函數(shù)公式，求得三維勢(shì)箱：(nk(nkx)2(x)=,,1-sin―x nxVaka丿叵.(nKy)2(y)=j—sinny\bkb丿；2.'nKz)2(z)=qi1-sinz .nzVc、c丿n2h2.Ex=x—8ma2n2h2.Ey=y—8mb2n2h2Ez=z-8mc2n=1,2,3.x.n=1,2,3y.n=1,2,3z屮(x,y,z)=2(x)?屮(y)?屮(z) E=Ex+Ey+Ezxyz/ 、i18 .nkx.n兀y.n兀z.?.屮 (x,y,z)= sin—x sin_y sin—nx,ny,nz abca b cEnx,nyEnx,ny,nzh2n2 —x.8m(a2、n2 n2+―y+―Jb2 c2丿對(duì)立方勢(shì)箱：/ 、區(qū).n兀x.n對(duì)立方勢(shì)箱：/ 、區(qū).n兀x.n兀y屮 （x,y,z）=sin—sin—nx，ny，nz a3a asinEnx,ny,nzh28ma2xyz簡(jiǎn)并能級(jí)：一個(gè)能級(jí)有兩個(gè)或兩個(gè)以上的狀態(tài)與之對(duì)應(yīng)，則稱此能級(jí)為簡(jiǎn)并能級(jí)，相應(yīng)的狀態(tài)（波函數(shù)）為簡(jiǎn)并態(tài)，簡(jiǎn)并態(tài)的數(shù)目為簡(jiǎn)并度。例題：立方勢(shì)箱能量E=12竺的簡(jiǎn)并度為多少？（1）8ma2立方勢(shì)箱能量E=如的簡(jiǎn)并度為多少？（3）8ma2例題：求立方勢(shì)箱能量E<11h2的可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。（10種）8ma2第四節(jié)算符和力學(xué)量一、算符算符（operator）即表明一種運(yùn)算或一種操作或一種變換的符號(hào)。例如：fdx,工，廠,exp,—,—dxdx21、線性算符：A（屮〔+屮2）=av1+A屮2,入為線性算符。錯(cuò)誤！未定義書簽。，工，d,丄等為線性算符。dxdx2*如果算符A和BB滿足ABB=BBA則稱算符A和B是可交換的。2、 厄密算符:fv1*A屮1dt=j屮1（A屮1）*dt或/屮1*A屮2dt=j屮2（A屮1）*dt例如,八A=id/dx,屮1=exp[ix],屮l*=exp[_ix],則,fexp[-ix]（id/dx）exp[ix]dx=fexp[_ix]（_exp[ix]）dx=_x.fexp[ix]{（id/dx）exp[ix]}*dx=fexp[ix]（_exp[ix]）*dx=_x.例.工，七l,exp,d中那些是線性算符i dx解答：工和d是線性算符.dx

假設(shè)2對(duì)于一個(gè)量子力學(xué)體系的每一個(gè)可觀測(cè)力學(xué)量都與一個(gè)線性厄米算符相對(duì)應(yīng)。構(gòu)成力學(xué)量算符的規(guī)則：時(shí)空坐標(biāo)的算符就是其本身：q=q,t=t.力學(xué)量f=f(q,t),則f=f(q,t)。動(dòng)量算符p，對(duì)于單粒子一維運(yùn)動(dòng)的動(dòng)量算符p=1_￡xidx1dp1dp=yidy1d

p=zidz其中力=A(以假設(shè)的形式提出，來(lái)源不嚴(yán)格證明)3)寫出物理量的經(jīng)典力學(xué)表達(dá)式，并表示成坐標(biāo)、動(dòng)量、時(shí)間的函數(shù)，然后把其中的物理量用算符代替。二、能量算符本征方程、本征值和本征函數(shù)某一力學(xué)量算符A作用到某一狀態(tài)函數(shù)y上，可得到某一常數(shù)a乘上原函數(shù)，即A屮=a屮a為算符A的本征值，屮為算符A的本征函數(shù)或本征態(tài)，該方程稱為算符A的本征方程。本征方程、本征值和本征函數(shù)當(dāng)體系的哈密頓算符h不顯含時(shí)間變量，H算符的本征方程：乃屮=E屮為定態(tài)薛定諤方程，其本征值E為體系可以測(cè)量的能量值，其本征函數(shù)屮為體系的與本征值E對(duì)應(yīng)的定態(tài)波函數(shù)。為使上式有非零合格解，參數(shù)E只能取能量的某些特定值，每一個(gè)可能取的值稱為HH的一個(gè)本征值，與之相應(yīng)的每個(gè)解屮，稱為片的屬于這個(gè)本征值的一個(gè)本征函數(shù)，方程稱為能量算符H的本征方程。 能量算符H的本征值與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的粒子的總能量E的可能取值一致，當(dāng)對(duì)處于本征態(tài)屮n的物系測(cè)量時(shí)，其總能量就具有確定值En，反之，當(dāng)任意態(tài)（屮不是H的本征函數(shù)）測(cè)量時(shí)，能量不一定有確定值。2、任意力學(xué)量的本征方程Q屮二q屮任何力學(xué)量都有相應(yīng)的算符，知道了一個(gè)力學(xué)量的算符表達(dá)式，就可以判定在某些狀態(tài)下該力學(xué)量為何值？只要知道了屮，體系中各力學(xué)量便可用各自的算符作用于屮而得到。例：某粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)屮=Ne-ix表示，求其動(dòng)量算符的本征值。3、平均值及應(yīng)用如果微觀粒子不是處在本征態(tài)，而是處在某一任意狀態(tài)，則該力學(xué)量不一定有確定值，可求其平均值?！狫屮*創(chuàng)dT _Q= 屮已歸一化，則Q=i^*Q^dTJV*VdT設(shè)與屮1，屮2…yn對(duì)應(yīng)的本征值分別為al，a2，…，an，當(dāng)體系處于狀態(tài)屮并且屮已歸一化時(shí)，V=C屮+C屮+C屮+ 可由下式計(jì)算力學(xué)量的平ll22 33均值a（對(duì)應(yīng)于力學(xué)量A的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值）：a=|c|2a+\c|2a+\c|2a+ = ￡\c|2a1 1 2 2 3 3 iii=l例:波函數(shù)V（x）=2；-sin（巴）-32sin（匹）是不是一維勢(shì)箱中粒子的一個(gè)可能llll狀態(tài)？如果是，其能量有無(wú)確定值？如果有，是何值？如果沒(méi)有，平均值是多少？1.5單電子原子的定態(tài)Schrodinger方程及其解Rutherford在1909~1911年間，發(fā)現(xiàn)了電子，提出行星繞太陽(yáng)原子模型。?Bohr氫原子結(jié)構(gòu)模型：1913年，Bohr綜合了Planck的量子論、Einstein的光子說(shuō)和Rutherford的原子模型，提出兩點(diǎn)假設(shè)?Bohr半徑的導(dǎo)出：電子穩(wěn)定地繞核作圓周運(yùn)動(dòng)，其離心力與電子和核間的庫(kù)侖引力大小相等：mv2/r=e2/4ep0r2。電子軌道運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量 M=mvr=nh/2p電子繞核運(yùn)動(dòng)的半徑:r=n2h2e°/pme2,n=1時(shí)，r=52.92pm三a°Bohr模型成功地解釋了氫原子光譜Bohr模型的缺陷：?既把電子運(yùn)動(dòng)看作服從Newton定律，又強(qiáng)行加入角動(dòng)量 量子化；?電荷作圓周運(yùn)動(dòng)，就會(huì)輻射能量，發(fā)出電磁波，原子不 能穩(wěn)定存在；?Bohr模型的原子為帶心鐵環(huán)狀，原子實(shí)際為球狀。?Bohr模型有很大局限性的根源：波粒二象性是微觀粒子最基本的特性，其結(jié)構(gòu)要用量子力學(xué)來(lái)描述。一、單電子原子的定態(tài)Schrodinger方程單電子原子：H、He+、Li2+、Be3+都是只有一個(gè)核外電子的簡(jiǎn)單體系，稱為單電子原子核電荷為Z的單電子原子，電子距核r處繞核運(yùn)動(dòng)，其勢(shì)能為核的空間坐標(biāo)為（X,Y,Z）,電子的空間坐標(biāo)為（x,y,z）V二- H二T+V 4兀&r0h2 Ze2V2-M二E屮

8兀2me 4兀&r0r=、(x-X)2+(y-Y)2+(z-Z)2Ht=-V2Ht=-V2--NV2-eZe24兀&r01、核固定近似：將核看作相對(duì)靜止，把核放在坐標(biāo)原點(diǎn)。2、電子繞質(zhì)心運(yùn)動(dòng)，現(xiàn)近似看為電子繞核運(yùn)動(dòng)，用電子質(zhì)量代替折合質(zhì)量。H原子和類氫離子的Schrodinger方程:h2h28兀2mZe24ksr0h2 Ze2V2- )屮(x,y,z)二E屮(x,y,z)8兀2m 4冗er0單電子定態(tài)Schrodinger方程的球極坐標(biāo)表達(dá)式x=rsinqcosf(1)y=rsinqsinf(2)z=rcosq⑶1>zr2=x2+y2+z2(4)er/\0廠>丨/—y轉(zhuǎn)換成球坐標(biāo)，得：/Q\ —小因此，在定核近似下，單電子定態(tài)Schrodinger-方程如下：變換為極坐標(biāo)后的Schrodinger方程為：y三、變數(shù)分離法經(jīng)過(guò)整理，得到下列三個(gè)只含一個(gè)變量的常微分方程:V2d2d2 QV2++—Qx2 Qy2 Qz2V2=——r2V2=——r2Qrr2—IQr丿'sin0?Q0丿1Q2+ r2sin20QQ2r2sin050、r2sin050、15r25r(r2+丄21 5―航2U(E-VV=0++ r2sin205Q2 h2丄耳r2R(r)5rI令屮(r,0,?)二R(r)-0(0)-①他丄耳r2R(r)5rIr+5R(r)'*2兀mZe25r丿8hr+1 [1 1 [1 5Y(0,?)[sin050(sin01 52sin205?2]Y(0,?)經(jīng)過(guò)整理，得到下列三個(gè)只含一個(gè)變量的常微分方程1d(dR)8兀2m Ze2r2 |+^—(E+—)二l(l+1)RdrIdr丿h2 4兀8r0m2sin20m2sin201d'0sin0d0、sin0d0、

d0丿=l(l+1)d2①d?2方程：0(0)方程：R(r)方程:經(jīng)變數(shù)分離得到的三個(gè)分別只含f,q和r變量的方程依次稱為F方程、Q方程和R方程，將F方程和Q方程合并，Y(f,q)=F(f)Q(q)，代表波函數(shù)的角度部分。解這三個(gè)常微分方程，求滿足品優(yōu)條件的解，再將它們乘在一起，便得Schrodinger方程的解。四、F方程的解此為二階常系數(shù)齊次屮(r,0,?)=R(r)-0(0)-0(?)=R(r)-Y(0,?)線性方程，有兩個(gè)復(fù)數(shù)形式的獨(dú)立特解：①=Aeim? m=±|m|mmmJ2①*①d?=A2f2e-im?eim?d?=A2?I2冗=10mm o 0

mm常數(shù)A可由歸一化條件得出:TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"人I1 不 1 人A二 ...①二 eim?2兀 m 2兀Fm應(yīng)是f的單值函數(shù)，f變化一周，F(xiàn)m應(yīng)保持不變，即，F(xiàn)m(f)=Fm(+f2p)eimf=eim(+f2p)則eim2p=1即eimf=cosmf+isinmf=1,所以，m的取值必須為m=0,±1,±2,…即m的變化只能是量子化的，m稱為磁量子數(shù).?.①—Jeim? m=±|m|,m=0,±1,±2, mx.-'2k呆復(fù)數(shù)形式的F函數(shù)是角動(dòng)量z軸分量算符的本征函數(shù)，但復(fù)數(shù)不便于作圖，不能用圖形了解原子軌道或電子云的分布，需通過(guò)線性組合變?yōu)閷?shí)函數(shù)解：兩個(gè)復(fù)函數(shù)解可寫為根據(jù)態(tài)的疊加原理，將兩個(gè)獨(dú)立特解線eiImI?m 2兀性組合，仍是F方程的解:eiImI?m 2兀性組合，仍是F方程的解:— ei-ImI?Tml藥①(?)—^^cos|m?,m V'K①'=msin|m?①=C( 1eimm \.：2兀+ <2kiIm?)—2Cms|m?■v'2k①'—D(—1——e』mm 2兀—1ejm①'—D(—1——e』mm 2兀2兀 2兀C、D為組合系數(shù)，利用歸一化條件求C、D，得：所以，實(shí)函數(shù)的解為：吊實(shí)函數(shù)解不是角動(dòng)量z軸分量算符的本征函數(shù)，但便于作圖。復(fù)函數(shù)解和實(shí)函數(shù)解是線性組合關(guān)系，彼此之間沒(méi)有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。

01-12-2①cos=7^01-12-2①cos=7^cosA< ±1 呵①±n=十sin?1兀1= e-i?-1 .2兀i：2兀ei20<①±os=^=cos20①sin=1sin2AI ±2 S切1= e-i2e五、0(0)方程的解:m2 1 d(.口d0) -—-sin-=l(l+1)sin20 0sin0d0v d0)該方程的解比較復(fù)雜，解0(0)方程時(shí)，只有1=0,1,2,3.…且1三|m|時(shí),才能求得滿足合格條件的解，由此可確定:m=0,±1,±2,…,±1共21+1個(gè)m值。0 (0)=C-pUI(cosO)l,m lL稱為角量子數(shù)。0(9)函數(shù)由m和1兩個(gè)量子數(shù)決定六、R(r)方程的解:1d(dR\8兀2 Ze2r2丁|+^—(E+—)=l(l+1)Rdrvdr丿 h2 4ksr0該方程只有滿足能量取負(fù)值，且為下列特殊情況,才有收斂的確定解當(dāng)n=1,2,3,.…且n±1+1,方程有合理解，(eV)me4Z2 (eV)— =-13.6-8s2h2n2 n20n稱為主量子數(shù)當(dāng)n=1,2,3,...時(shí)，丨的許可值為:L=0,1,2,3, (n-1),共n個(gè)值。單電子原子的波函數(shù)根據(jù)eg)、0(0)和R(r)的解，可得到單電子原子的完全波函數(shù)y為:?y由n,l,m所規(guī)定，可用ynlm表示:

ynlm(r,q,f)=Rnl(r)Qlm(q)Fm(f)=Rnl(r)Ylm(q,f)主量子數(shù)n=1,2,3,…,n;角量子數(shù)l=0,l,2,...,n-l;磁量子數(shù)m=0,±1,±2,…,±1每一個(gè)波函數(shù)代表體系的一種可能的狀態(tài)，每一套n,l,m規(guī)定了一個(gè)波函數(shù)ynlm的具體形式，由n,l,m三個(gè)量子數(shù)所表征的單電子波函數(shù)yn1m稱為原子軌道。1.6氫原子及類氫離子的解的討論一、量子數(shù)1.主量子數(shù)n(1)n決定體系氫原子和類氫離子的能量E=-R-Z2=-Z2x13.6eVn n2 n2(n=1,2,3,....僅限于氫原子和類氫離子。例：2S，2P能量相同，為ls態(tài)的四分之一，3S，3P能量相同，為1s態(tài)的九分之一(2)決定體系的簡(jiǎn)并度對(duì)類氫離子體系，n相同，能量相同，但1，m不同的狀態(tài)互為簡(jiǎn)并態(tài)。簡(jiǎn)并度g二乂1(21+1)二n21=0即單電子原子能量相同的原子軌道有n2個(gè)。(3)決定原子狀態(tài)波函數(shù)的總節(jié)面數(shù)：(n-1)個(gè)其中徑向節(jié)面(n-1-1)個(gè)，角度節(jié)面1個(gè)，共(n-1)個(gè)。M2=1(1+1)加，|M|=V1(1+1)力(1=0,1,2,…,n-1)卩=—M2mceM2屮=1(1+1)(2］屮M2屮=1(1+1)(2］屮12兀丿n1mn1mn1m|川=「1(1+1)$=\：1(1+1)卩2mc 2兀 beeh(卩= =9.274x10-24J?T-1卩稱為Bohr磁子或用P表示。B4兀mc Bee結(jié)論：角量子數(shù)不單決定電子軌道運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量或“軌道”形狀，也決定著軌道磁矩的大小，在多電子原子中也決定著軌道能量。3.磁量子數(shù)m：M屮二M屮二r-&MM①二r-?zzihd12兀別丫云eim?丿mh1二R?? eim?2兀帀.°.M=m(1)決定電子的軌道角動(dòng)量在z方向的分量Mz,m=0,±1,±2,…,±1(2)決定軌道磁矩在磁場(chǎng)方向的分量mz.ehehp=—m =一m =-mpz 2mc2兀 4兀m Bee例：求氫原子屮二c9 +c9 +c甲一121022113311所描述的狀態(tài)的能量E的平均值、角動(dòng)量M的平均值以及MZ的平均值(式中y,y210, y211, y311均是氫原子的歸一化波函數(shù)。二、 波函數(shù)的特點(diǎn)1、 徑向函數(shù)Rn，i(r)應(yīng)有n-l-1個(gè)徑向節(jié)面。應(yīng)有n-l個(gè)徑向極值。2、 角度函數(shù)Y|,m(q,f)角度函數(shù)比較復(fù)雜，不作一般性討論。從實(shí)例可以看出，角節(jié)面數(shù)和角量子數(shù)l是相等的。包括徑向和角度兩部分的總節(jié)面數(shù)共有n-1個(gè)。3、 能量軌道能量只隨主量子數(shù)n而變，隨著總節(jié)面數(shù)增多，軌道能量升高。節(jié)面數(shù)相同，能量相同。三、 實(shí)波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)由于屮方程的解有復(fù)函數(shù)和實(shí)函數(shù)兩種形式，導(dǎo)致y也有兩種形式，一種記為yn,1,m的復(fù)函數(shù)，例y100，y211……等,另一種記為實(shí)函數(shù)形式，例y2px,y2py。將波函數(shù)通過(guò)簡(jiǎn)單的坐標(biāo)變換，就可以用x,y,z叫出通常習(xí)慣用的軌道名稱來(lái)。不能將y2px的磁量子數(shù)認(rèn)為m=1，y2py的m=-1，y2px和y2py是復(fù)函數(shù)y211與y211兩種狀態(tài)組合而來(lái)的實(shí)函數(shù)形式，它們的都是1。實(shí)波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)都是氫原子定態(tài)薛定諤方程的解，都應(yīng)反映電子的可能運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。?復(fù)波函數(shù)是氫原子H,M2,M共同的本征函數(shù)，而實(shí)波函數(shù)僅是ZH,M2的本征函數(shù)，但不是M的本征函數(shù)。Z1.7波函數(shù)和電子云的圖形表示波函數(shù)(y,原子軌道)和電子云(y2在空間的分布)是三維空間坐標(biāo)的函數(shù)，將它們用圖形表示出來(lái)，使抽象的數(shù)學(xué)表達(dá)式成為具體的圖像，對(duì)了解原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解原子化合為分子的過(guò)程具有重要意義。一、氫原子基態(tài)的各種圖示：(1)y~r和y2—rs態(tài)的波函數(shù)只與r有關(guān)，這兩種圖一般只用來(lái)表示s態(tài)的分布。yns的分布具有球體對(duì)稱性，離核r遠(yuǎn)的球面上各點(diǎn)的y值相同，幾率密度y2的數(shù)值也相同。(2)電子云(3)等密度面(4)徑向分布函數(shù)D二4兀r2屮21s(5)電子云界面圖二、 徑向分布圖1、徑向波函數(shù)R(r)-r圖表示在同一方向上徑向函數(shù)隨半徑r變化的情況。因?yàn)镽(r)只與n,l有關(guān)，與m無(wú)關(guān)，所以，凡是n,l相同的狀態(tài)，其R(r)-r圖相同2、 徑向密度函數(shù)R2(r)-r圖表示同一方向上，電子的幾率密度隨半徑變化的情況。3、 徑向分布函D(r)：為了計(jì)算在離核為r，厚度為dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率。引入徑向分布函數(shù)D(r)。將y2(r,q,f)dt在q和f的全部區(qū)域積分，即表示離核為r，厚度為dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率。將y(r,q,f)=R(r)Q(q)F(f)和dt=r2sinqdrdqdf代入，并令D(r)=r2R2(r)s態(tài)波函數(shù)只與r有關(guān)，且Q(q)F(f)=1/(4p)1/2，則D=r2R2=4pr2ys21s態(tài)：核附近D為0；r=a°時(shí)，D極大。表明在r=a0附近，厚度為dr的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率要比任何其它地方同樣厚度的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率大?！蠲恳籲和l確定的狀態(tài)，有n－l個(gè)極大值和n－l－1個(gè)D值為0的點(diǎn)?！頽相同時(shí)：1越大，主峰離核越近；1越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層的峰離核越近；

l相同時(shí)：n越大，主峰離核越遠(yuǎn)；說(shuō)明n小的軌道靠?jī)?nèi)層，能量低；二、 角度部分圖1、原子軌道角度分布圖：Yi,m(q,f)隨(q,f)變化的圖形。因?yàn)閅只與l,m有關(guān)，與n無(wú)關(guān)，所以l和m相同的狀態(tài)，其原子軌道角度分布圖都相同。2、電子云角度分布圖：Y2|m(q,f)隨(q,f)變化的圖形。表示在同一球面上不同方向上的幾率密度的相對(duì)大小。四、空間分布圖1.8多電子原子的結(jié)構(gòu)一、多電子原子的Schrodinger方程片屮(1,2,3.....n)=E屮(1,2,3.....n)n個(gè)電子的原子，仍假定質(zhì)心與核重合，Hamilton算符的通式為：H=工—-V22H=工—-V22m inZe2h2h2Ze2(11]e2- V2-V2—++8兀2m 18k2m 20;r1rJ24k￡-0i=14ksri=1 0i+1工工亠2 4ksri=1iHj 0ij1—甲r12r={(x—x)2+(y—y)2+(z—z)2ij Zj Lj Lj二、解方程由于電子之間存在復(fù)雜的相互作用，電子之間排斥能難于嚴(yán)格計(jì)算。其中包含許多rij項(xiàng)，無(wú)法分離變量，不能精確求解，一般采用近似模型法處理。1、單電子近似法：(一種很粗略的方法就是忽略電子間的相互作用，即舍去第三項(xiàng)，設(shè)y(1,2%n)=yl(1)y2(2)y%n(n)，貝何分離變量成為n個(gè)方程：iyi(i)=Eiyi(i)，按單電子法分別求解每個(gè)yi和對(duì)應(yīng)的Ei，yi為單電子波函數(shù)，體系總能量：E=E1+E2+%+En，實(shí)際上電子間的相互作用是不可忽略的。此種方法不行。）單電子近似法：把各個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)看成是獨(dú)立的，又不忽略電子間的相互作用，即把其它電子對(duì)i電子的瞬時(shí)相互作用，統(tǒng)計(jì)平均地看成由（n-1）個(gè)電子所產(chǎn)生的電子云對(duì)i電子作用。為此所作的近似稱為單電子近似。Ze2 ■V二一 +V'（r）4nsr i0i電子在核和（n-1）個(gè)電子共同構(gòu)成的勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，整個(gè)勢(shì)能為：只與i電子本身的位置有關(guān)，這樣i電子猶如單電子體系中的一個(gè)電子，其薛定諤方程為：片屮二E屮ii ii一導(dǎo)v2-為+V燈加i=即i0i中心力場(chǎng)模型：將原子中其它電子對(duì)第i個(gè)電子的作用看成是球形對(duì)稱的，是從中心（核的位置）發(fā)出來(lái)的，相當(dāng)于Si個(gè)電子在原子中心與之排斥。這樣第i“ Ze2 ge2 （Z—g）e2V=— +i=— ii 4nsr4nsr 4nsr0i 0i 0i個(gè)電子的勢(shì)能函數(shù)可寫成：此式在形式上和單電子原子的勢(shì)能函數(shù)相似（Z-Si）稱為有效核電荷。屏蔽常數(shù)si的意義：除i電子外，其它電子對(duì)i電子的排斥作用，使核的正電荷減小si。其值的大小可近似地由原子軌道能計(jì)算或按Slater法估算。中心力場(chǎng)模型下多電子原子中第i個(gè)電子的單電子Schrodinger 方程為：力2 （Z—g）e2[—學(xué)V2-\i丿M二E屮2mi 4nsrii0i與屮對(duì)應(yīng)的軌道能為：E=-（Z-Gi）2X13.6eViin2該方程可以用變數(shù)分離法，得到Ei和刃，yi仍由3個(gè)量子數(shù)決定。解Q和Fijij方程時(shí)與勢(shì)能項(xiàng)V(ri)無(wú)關(guān)，Yim(q,f)的形式和單電子原子完全相同。si的大小取決于屏蔽情況sji為電子j對(duì)電子I的屏蔽常數(shù)。屏蔽常數(shù)的Slater估算法(適用于n=1~4的軌道)：*將電子按內(nèi)外次序分組：1sI2s,2p|3s,3pI3dI4s,4pI4dI4fI5s,5pI…*某一軌道上的電子不受它外層電子的屏蔽，s=0*同一組內(nèi)s=0.35(1s組內(nèi)s=0.30)*對(duì)于s、p電子，次內(nèi)層每個(gè)電子對(duì)它的屏蔽系數(shù)是0.85，更靠?jī)?nèi)各組電子對(duì)它的屏蔽系數(shù)為1.00,對(duì)d和f軌道上電子，內(nèi)層電子對(duì)它的屏蔽系數(shù)是1.00。2.原子軌道能和電離能(1) 原子軌道能：指與單電子波函數(shù)yi相應(yīng)的能量Ei。在中心力場(chǎng)模型下原子總能量等于各個(gè)電子的軌道能之和。例：計(jì)算He原子的1s軌道能和總能量。(2)電離能：氣態(tài)原子失去一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)正離子所需的最低能量，稱為原子的第一電離能(I1)：A(g)fA+(g)+e,I1=AE=E(A+)—E(A)；氣態(tài)A+失去一個(gè)電子成為二價(jià)氣態(tài)正離子A2+所需的能量稱為第二電離能(I2)等等。1.9電子自旋一、電子自旋問(wèn)題的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)①H原子中電子1s?2p躍遷，高分辨率的光譜儀觀察到兩條靠得非常近的譜線。②Na光譜的黃線(價(jià)電子3p?3s)也分解為波長(zhǎng)差為0.6nm的譜線。電子自旋問(wèn)題的提出：1925年，荷蘭物理學(xué)家烏侖貝克和哥西密特提出：電子具有不依賴于軌道運(yùn)動(dòng)的固有磁矩的假說(shuō)。Stern-Gerlach(斯特恩-蓋拉赫)實(shí)驗(yàn)1921屮二Rni(r)Y(6,?)nlm nl lm年，堿金屬原子束經(jīng)過(guò)一個(gè)不均勻磁場(chǎng)射到一個(gè)屏蔽上，發(fā)現(xiàn)射線束分裂為兩束向不同方向偏轉(zhuǎn)。這就是說(shuō)，即使處于S態(tài)的電子，1=0,軌道角動(dòng)量為0，但仍有內(nèi)在的固有磁矩。如果我們把這個(gè)固有磁矩看成是電子固有的角動(dòng)量形成的，這個(gè)固有的角動(dòng)量形象地用“自旋”來(lái)描述。每個(gè)電子都有自旋角動(dòng)量，它在空間任何方向的投影都只能取兩個(gè)，自旋磁矩與軌道運(yùn)動(dòng)

產(chǎn)生的磁矩會(huì)發(fā)生相互作用，它可能順著軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向，或逆著磁場(chǎng)方向。三、自旋波函數(shù)和自旋—軌道假設(shè)電子的自旋運(yùn)動(dòng)和其軌道運(yùn)動(dòng)都彼此獨(dú)立，即電子的自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量間的作用忽略不計(jì)。屮（x,y,z,卩）=屮（x,y,z）F（卩）n（卩）稱為自旋波函數(shù)或自旋軌道。自旋磁矩是由電子固有的角動(dòng)量引起的，自旋角動(dòng)量與軌道角動(dòng)量具有相似的性質(zhì)。Mszn-Mszn-m方ns(m=s,s一1,s一2 s由實(shí)驗(yàn)知道，電子的自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量只有兩個(gè)分量，一s)Ms2n=s(s+1)方2n|Ms|=^s(s+1)力Mz屮=m方屮(m=l,l一1,l一2,2,10,一1,一2, 一l)M2屮二l(l+1)方2屮|m|=、?i（i+1）力所以ms的取值只有兩個(gè)。2s+1=2,s=1/2，所以ms=, ,ms=1/2的單電子自旋狀態(tài)記做:a, 逆時(shí)針“T”ms=-1/2的單電子自旋狀態(tài)記做:b，順時(shí)針“J”總結(jié)：要全面描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，除了電子繞核運(yùn)動(dòng)可用yn,l,m描述外，還應(yīng)包括自旋運(yùn)動(dòng)，因此，電子的完全波函數(shù)應(yīng)有四個(gè)量子數(shù)來(lái)表征：屮 （r,0,札卩）=Q （r,0,0加（卩）n,l,m,ms n,l,m自旋波函數(shù)的正交歸一性：W屮d"訂0（i幻）ij 幾1（i=j）自旋波函數(shù)也滿足正交歸一化要求三、全同粒子和保里不相容原理描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的完全波函數(shù) ，對(duì)于N個(gè)電子的原子，其完全波函數(shù)應(yīng)與N個(gè)電子的坐標(biāo)有關(guān)。全同粒子：電子是全同粒子,即電子是不可區(qū)分的屮=屮（S，兒,今叫,......X.,J.,今巴……Xn,yN,Zn,卩N）=V（1,2,3,……i……N）

屮(1,2,3,……i……N)不能科學(xué)反映電子的不可分辨性2、 保里(W?Pauli)原理保里在總結(jié)了大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果后提出：對(duì)于半奇整數(shù)自旋的粒子(象電子、質(zhì)子中子等s=1/2的粒子)，所有合適的波函數(shù)必須對(duì)任何兩個(gè)全同粒子的坐標(biāo)交換屮(1,2,3,....N)= (2,1,3,....N)是反對(duì)稱的。即保里原理推論：同一原子中，不能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有相同的四個(gè)量子數(shù)，或者說(shuō)在每一個(gè)軌道中，只能容納兩個(gè)電子，且自旋必須相反。3、 完全波函數(shù)的表達(dá)式一Slater行列式1．10原子的整體狀態(tài)與原子光譜項(xiàng)P2組態(tài)P2組態(tài).C[1s22s22p2]Ml=10-1l=l=1L二2M=2,1,0,-1,-2TOC\o"1-5"\h\z1 2 LS=S=S=1M=1,0,-11 2 2 S\o"CurrentDocument"(L=1,M=1,0,-1,L=0,M=0)(S=0,M=0)L L s5+3+1=9]理論總態(tài)數(shù) >9x43+1=4JC1xC1=3666實(shí)際總態(tài)數(shù) 1x4

15寫光譜項(xiàng):AM=2M=0tL=21D單重態(tài)LSS=0IJ=21D22x2+1=