無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠的制備及性能研究

無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠的制備及性能研究

三元乙二醇膠（epdm）是丙烯-非共軛二烯酸酯的共聚物，具有良好的耐候性、電絕緣性、耐氯性和耐化工性。epdm的抗阻性和改良方案旨在克服epdm的易張性，提高應(yīng)用安全性。目前商品化的阻燃EPDM材料主要采用溴-氧化銻的阻燃體系,但含鹵阻燃劑由于燃燒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生有毒有害的腐蝕性氣體,正逐漸被新的環(huán)保法規(guī)所摒棄,因此近來(lái)無(wú)鹵阻燃EPDM的研究廣受關(guān)注。目前無(wú)鹵阻燃EPDM材料大多采用添加環(huán)保型的氫氧化鎂、氫氧化鋁或同其它配合劑協(xié)同使用。由于氫氧化物阻燃效率低,氫氧化鎂填充量高達(dá)200份才能使EPDM達(dá)到FV-0阻燃級(jí)別,此時(shí),EPDM的物理性能尤其是斷裂伸長(zhǎng)率變得很差,僅有148%,文獻(xiàn)報(bào)道了納米氫氧化鎂填充EPDM,其添加量為150份時(shí)氧指數(shù)可達(dá)到30%,但斷裂伸長(zhǎng)率也只有164%。為降低阻燃劑添加量,提高其阻燃效率,有研究添加少量硼酸鋅作協(xié)效劑,如130份氫氧化鎂中添加10份硼酸鋅,105份氫氧化鋁中添加25份硼酸鋅,阻燃EPDM都可達(dá)到FV-0,但此時(shí),阻燃劑添加總量依然較大;加入少量紅磷可明顯降低氫氧化物添加量,但紅磷的顏色限制了制品的使用范圍,如文獻(xiàn)所述添加紅磷9份,氫氧化鎂用量可降至100份,且阻燃性能和力學(xué)性能均較好。本研究在三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)阻燃EPDM的基礎(chǔ)上,通過(guò)加入二乙基次膦酸鋁(ADP)和次磷酸鋁(PAH)作為協(xié)效劑(其特點(diǎn)是該阻燃體系添加量小,且阻燃劑均為白色),從而避免了氫氧化物大量添加對(duì)阻燃材料力學(xué)性能的影響,以及紅磷阻燃EPDM對(duì)制品的顏色限制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所制得的阻燃EPDM材料不但具有良好的加工性能,而且展現(xiàn)出良好的阻燃性能和力學(xué)性能。1實(shí)驗(yàn)部分1.1材料、試劑與儀器EPDM:牌號(hào)為P750NR,日本三井化學(xué)產(chǎn)品;MCA、PAH:工業(yè)級(jí),佛山市金戈消防材料有限公司產(chǎn)品;ADP:工業(yè)級(jí),天津市振興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品;硬脂酸:化學(xué)純,天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;氧化鋅:分析純,廣州市東紅化工廠產(chǎn)品;硫磺:化學(xué)純,廣州市東紅化工廠產(chǎn)品;促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑CZ:工業(yè)級(jí),廣州市東紅化工廠產(chǎn)品。1.2儀器和檢測(cè)方法開煉機(jī):XK-160型,廣東湛江宏圖機(jī)械廠生產(chǎn);25T平板硫化機(jī):QLB-350×350×2,上海第一橡膠機(jī)械廠生產(chǎn);萬(wàn)能制樣機(jī):ZHY-W,河北承德試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn);拉力試驗(yàn)機(jī):ZwickZ010,德國(guó)Zwick公司生產(chǎn);邵氏硬度儀:KX-A,江蘇昆生檢測(cè)儀器廠生產(chǎn);垂直燃燒測(cè)定儀:CZF-2,江蘇江寧縣分析儀器廠生產(chǎn);氧指數(shù)測(cè)定儀:FIRETestingTechnology有限公司生產(chǎn);熱重分析儀:TG5000,德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn);掃描電子顯微鏡:Sirion20型,荷蘭菲利普公司生產(chǎn)。1.3阻燃劑的mca、adp、pah變量基本配方(質(zhì)量份):EPDM100,氧化鋅5,硬脂酸1,硫磺1.5,促進(jìn)劑DM0.5,促進(jìn)劑CZ1.5,阻燃劑MCA、ADP、PAH變量。將生膠在開煉機(jī)上薄通4次,包輥后,調(diào)整輥距為1mm,依次加入硬脂酸、氧化鋅、阻燃劑MCA、ADP、PAH,混煉10~12min,加入硫磺、促進(jìn)劑,混煉均勻,打三角包5次,打卷3次后出片,在160℃×10min條件下用平板硫化機(jī)硫化,然后制成標(biāo)準(zhǔn)試樣。1.4樣品尺寸和尺寸垂直燃燒按照GB/T2408—1996測(cè)試,樣品尺寸125mm×12.5mm×1.6mm;氧指數(shù)按照GB/T2406—1993測(cè)試,樣品尺寸85mm×10mm×3.2mm;拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率按照GB/T528—1998測(cè)試,拉伸速率500mm/min;邵氏硬度按照GB/T531—1992測(cè)試;熱失重分析(TG)升溫速率為20℃/min,氮?dú)鈿夥障?氣流速度20mL/min,由室溫升溫到800℃;掃描電子顯微鏡(SEM)分析炭層微細(xì)結(jié)構(gòu),炭層表面噴金,放大倍數(shù)1500,通過(guò)能量色散X射線光譜儀(EDX)能譜對(duì)炭層元素進(jìn)行分析。2結(jié)果與討論2.1adp和pah用量對(duì)epda阻燃體系的影響阻燃劑MCA用量及其協(xié)效阻燃體系對(duì)EPDM阻燃性能的影響如表1所示。從表1可以看出,當(dāng)阻燃劑MCA用量為100份(2#樣品)時(shí),其氧指數(shù)為24,與未添加MCA(1#樣品)相比,氧指數(shù)有所提高,但垂直燃燒測(cè)試卻達(dá)不到任何阻燃級(jí)別;添加160份MCA(3#樣品)時(shí),氧指數(shù)為26,垂直燃燒阻燃級(jí)別可達(dá)到FV-1;繼續(xù)增大MCA用量,阻燃級(jí)別和氧指數(shù)提高不明顯,且所制備的阻燃EPDM的力學(xué)性能大幅下降。MCA的阻燃機(jī)理為氣相阻燃,體系燃燒時(shí),MCA升華可以吸收和帶走大量熱,分解產(chǎn)生大量惰性氣體,這些惰性氣體可以稀釋氧氣濃度,并且在試樣燃燒部分和未燃燒部分之間形成有效的隔離層,起到抑制燃燒的作用。因此,隨著MCA用量的增大,可以有效地延長(zhǎng)試樣的引燃時(shí)間,減緩體系的劇烈燃燒程度,逐步產(chǎn)生離火自熄現(xiàn)象。為了提高阻燃效率并減小阻燃劑用量,實(shí)驗(yàn)選用ADP和PAH作為阻燃協(xié)效劑輔助MCA阻燃EPDM。從表1可以看出,在協(xié)效阻燃體系總用量不變的情況下,與單獨(dú)添加MCA(2#樣品)相比,添加14份ADP的4#樣品,氧指數(shù)顯著提高,達(dá)到29,垂直燃燒時(shí)間由不熄縮短到15s,阻燃級(jí)別達(dá)到FV-1;添加10份PAH(5#樣品),垂直燃燒時(shí)間縮短到7s,阻燃級(jí)別提高到FV-0;ADP用量為14份時(shí),EPDM具有良好的阻燃性能和加工性能,隨著ADP用量的增大,EPDM的阻燃性能略有提高,但混煉膠的粘度急劇增大,嚴(yán)重影響EPDM的加工性能。因此,ADP和PAH的最佳用量分別為14份和10份(6#樣品)時(shí),垂直燃燒時(shí)間縮短到4s,阻燃級(jí)別達(dá)到FV-0,氧指數(shù)提高到30。ADP對(duì)于阻燃劑MCA的協(xié)效作用,可能是在燃燒過(guò)程中,ADP受熱分解生成PO·、PO2·自由基,這些自由基可捕捉氣相中的活潑自由基,終止燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng),從而和MCA升華吸熱、產(chǎn)生惰性氣體隔離層形成了較好的協(xié)效作用。當(dāng)PAH用量為10份時(shí),EPDM的阻燃性能達(dá)到最好,繼續(xù)增加用量,阻燃性能反而下降。這是因?yàn)镻AH可使基體形成少量的碳層,但該碳層比較疏松,因此,PAH用量繼續(xù)增大EPDM阻燃性能出現(xiàn)下降,PAH的這種凝聚相阻燃方式同MCA的氣相阻燃方式形成了較好的協(xié)效作用。ADP、PAH與MCA之間這種較好的協(xié)效作用,使得ADP、PAH和MCA三者復(fù)配時(shí)表現(xiàn)出更好的阻燃性能,垂直燃燒時(shí)間縮短到4s,氧指數(shù)提高到30。2.2協(xié)效阻燃體系mca、adp、pah對(duì)epda阻燃EPDM的熱穩(wěn)定性通過(guò)TG分析進(jìn)行描述,其TG曲線如圖1所示。從圖1可以看出,曲線2、3基本呈2個(gè)熱失重階段,而曲線1有3個(gè)熱失重階段,第1階段235~400℃,第2階段400~480℃,第3階段480~640℃,這主要是因?yàn)樽枞紕㎝CA的加入,使得曲線1的第1、2失重階段疊加在一起;曲線2、3的起始熱分解溫度(質(zhì)量損失率為5%)分別是326℃、314℃,較曲線1的282℃都有所提高,曲線3的起始熱分解溫度之所以較曲線2低12℃,這可能是ADP、PAH同基體相互作用,導(dǎo)致熱分解略有提前;在400~480℃范圍內(nèi),熱失重曲線1、2、3依次變緩,對(duì)應(yīng)EPDM基體分解速率依次減慢,說(shuō)明了協(xié)效阻燃體系MCA/ADP/PAH對(duì)EPDM良好的阻燃作用;曲線1、2、3的殘?zhí)渴Ｓ嗦室来卧黾?曲線3為8.05%,這可能是PAH凝聚相阻燃,催化基體成炭的結(jié)果。為了進(jìn)一步說(shuō)明MCA、ADP和PAH在EPDM中的阻燃機(jī)制,特選取這3種阻燃劑的TG曲線,如圖2所示。從圖2可以看出,曲線6有2個(gè)熱失重階段,而曲線4、5只存在1個(gè)熱失重階段;曲線4、5、6的起始熱分解溫度依次提高,分別為273℃、335℃、392℃,都小于EPDM的最大熱分解時(shí)的溫度;曲線4的殘?zhí)渴Ｓ嗦式咏?,曲線5為23.9%,曲線6最高為74.3%,這說(shuō)明了MCA完全屬于氣相阻燃機(jī)制,ADP主要也是氣相在發(fā)揮阻燃作用,而PAH主要是凝聚相阻燃方式,有催化基體成炭的作用。正是這3種阻燃劑在分解溫度上相互協(xié)調(diào)、阻燃機(jī)制上相互作用,才使得三者復(fù)配具有良好的協(xié)效阻燃作用。2.3阻燃炭層結(jié)構(gòu)分析燃燒殘余物炭層中的元素通過(guò)EDX進(jìn)行分析。為了確定阻燃體系中阻燃劑的阻燃機(jī)理,選擇MCA/ADP/PAH阻燃EPDM燃燒后炭層的EDX圖譜,如圖3所示。從圖3可以看出,該炭層中主要含有碳、氧、磷、鋁和鋅元素,其相對(duì)應(yīng)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)分別為:20.10%、35.97%、27.12%、2.85%和13.97%。燃燒后磷元素的殘余率應(yīng)為燃燒殘余率與殘余物中磷元素含量的乘積。由圖1分析可知,MCA/ADP/PAH阻燃EPDM(圖1中曲線3)的燃燒殘余率為8.05%,因此燃燒后磷元素的殘余率為2.18%。燃燒前磷元素的含量應(yīng)為PAH、ADP二者中磷含量與各自添加量乘積的加和。此配方中添加了5.25%的PAH和7.16%的ADP,通過(guò)計(jì)算可得,燃燒前PAH、ADP磷元素含量分別為2.20%、1.71%,總磷含量3.91%,可見在燃燒后磷元素含量下降,但燃燒后磷元素含量和燃燒前PAH磷含量基本相同,這表明整個(gè)燃燒過(guò)程中ADP中磷元素?fù)]發(fā),起氣相阻燃作用,而PAH中磷元素沒(méi)有揮發(fā),催化基體成炭全部保留在炭層中,形成偏磷酸等磷的化合物,這些化合物與炭層有機(jī)結(jié)合,能起到良好的阻隔作用。另外,圖3中未發(fā)現(xiàn)氮元素含量,這表明整個(gè)燃燒過(guò)程中MCA中的氮元素全部揮發(fā),并沒(méi)有和阻燃體系中的磷元素形成P-N協(xié)效作用,而只有吸熱釋放惰性氣體的氣相阻燃方式。采用SEM觀察阻燃材料燃燒后所得炭層的微細(xì)結(jié)構(gòu)。為了便于比較燃燒后所得炭層的質(zhì)量,分別選擇MCA、MCA/ADP/PAH阻燃EPDM的炭層,其結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)可以看出,MCA阻燃EPDM燃燒后的殘余物表面不平整,較粗糙,炭層疏松有斷裂現(xiàn)象,而圖4(b)炭層平整了很多,且表面連續(xù)致密,呈片層狀,可以起到有效阻隔氧氣和熱量傳遞的作用,從而達(dá)到提高阻燃效果的目的。2.4協(xié)效阻燃體系協(xié)效阻燃體系對(duì)EPDM力學(xué)性能的影響如表2所示。從表2可以看出,未加入阻燃劑的EPDM具有較好的力學(xué)性能,拉伸強(qiáng)度為6.2MPa,拉斷伸長(zhǎng)率為456%,撕裂強(qiáng)度為28kN/m。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),單獨(dú)添加阻燃劑MCA時(shí),隨其用量的增大,EPDM的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度逐漸減小,邵爾A硬度增大,力學(xué)性能總體下降,這可能是由于填料的加入減少了EPDM分子間的相互纏結(jié),使得MCA與基體之間產(chǎn)生界面缺陷,導(dǎo)致應(yīng)力集中。實(shí)驗(yàn)選用協(xié)效阻燃體系總用量為100份,此時(shí),EPDM可以兼顧良好的力學(xué)性能、加工性能和阻燃性能。當(dāng)MCA用量100份,未添加任何協(xié)效劑(2#樣品)時(shí),拉伸強(qiáng)度較純膠大,為7.2MPa,但拉斷伸長(zhǎng)率明顯下降,僅有285%;加入14份ADP(4#樣品)時(shí),拉伸強(qiáng)度基本一致,但拉斷伸長(zhǎng)率改善了很多,達(dá)到335%,撕裂強(qiáng)度也略有提高,這可能是ADP分子中含有烷基,增加了粒子與基體間的相容性,當(dāng)受到外力作用時(shí),粒子不易與EPDM基體脫離;加入10份PAH(5#樣品)時(shí),拉斷伸長(zhǎng)率明顯提高,為322%,但拉伸強(qiáng)度下降較大,僅5.5MPa,硬度也下降到72,這可能是PAH粉體顆粒的分散性較好,使得膠料拉伸強(qiáng)度和硬度有所下降,拉斷伸長(zhǎng)率提高;加入14份ADP和10份PAH(6#樣品)時(shí),綜合力學(xué)性能較好,拉伸強(qiáng)度達(dá)到6.7MPa,拉斷伸長(zhǎng)率為330%,撕裂強(qiáng)度為25kN/m,和單用MCA相比,力學(xué)性能得到明顯改善。3mca阻燃epda(1)阻燃劑MCA對(duì)EPDM的阻燃效率較低,添加160份時(shí),垂直燃燒只能