天然橡膠熱氧老化性能的研究

天然橡膠熱氧老化性能的研究

由于熱和氧的共同作用，橡膠產(chǎn)品的耐腐蝕性變化很大，稱為熱氧老化。橡膠制品在實(shí)際使用過程中,往往要經(jīng)受熱并與空氣中的氧接觸,因此都會受到不同程度的熱氧老化的破壞。在熱氧老化過程中,熱促進(jìn)了橡膠的氧化,而氧促進(jìn)了橡膠的熱降解。橡膠的熱氧老化是一種自由基鏈?zhǔn)阶源呋趸磻?yīng),在此反應(yīng)過程中,橡膠的結(jié)構(gòu)會改變,其性能也會產(chǎn)生相應(yīng)的變化。熱氧老化是橡膠老化中最普遍、也是最重要的一種老化方式。目前,天然橡膠是使用量最大的橡膠品種,具有很好的彈性和強(qiáng)度,但其因含有大量的不飽和鍵,易于氧化,耐熱氧老化性能不佳。為了延緩不飽和橡膠的熱氧老化,常在膠料中加入防老劑,其目的在于破壞氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng),捕獲自由基,終止活性鏈來抑制或延緩氧化反應(yīng)。防老劑D(N-苯基-β-萘胺)能有效防護(hù)天然橡膠等的熱氧老化,但防老劑D工業(yè)品雜質(zhì)成分多(苯胺、β-萘酚、苯基-α-萘胺、β-萘胺等),純度不夠高,可能會直接影響防護(hù)效果。本文對防老劑D提純品和工業(yè)品進(jìn)行了對比試驗(yàn),通過測試含不同防老劑D的NR的熱氧化誘導(dǎo)期、熱失重以及熱老化試驗(yàn),研究不同純度防老劑D對天然橡膠熱氧老化等性能的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1淺灰色粉末天然3#煙片膠,馬來西亞;防老劑D,工業(yè)品,淺灰色粉末,熔點(diǎn)>105℃(純度>95%);防老劑D,提純品,近白色晶體,熔點(diǎn)>107℃(純度>99%);其他配合劑均為市售。1.2防老劑混煉時(shí)間u基本配方(份):NR100;S3.0;CZ0.8;SA0.5;ZnO5;防老劑D1。混煉使用150mm開煉機(jī),輥溫:50～60℃,時(shí)間:15min。流化條件:150℃×15min。1.3測試(1)誘導(dǎo)nr反應(yīng)的sec測試設(shè)備:SDT2960熱重-差熱聯(lián)用儀,美國TA公司。測試條件:通入O2,200℃恒溫。(2)rr熱損失試驗(yàn)測試設(shè)備:SDT2960熱重-差熱聯(lián)用儀,美國TA公司。測試條件:通入O2,通氧量:140ml/min,升溫速率:10℃/min。(3)溫度和時(shí)間試驗(yàn)設(shè)備:科通101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱。試驗(yàn)條件:溫度100℃,120℃;時(shí)間5h,10h,15h,20h,25h。觀察120℃老化試樣外觀變化,并測試試樣的硬度,定伸應(yīng)力,拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率。2結(jié)果與討論2.1含防老劑的nr硫化膠的熱氧化特性熱氧化誘導(dǎo)期的測定常用DTA,是以聚合物分子鏈斷裂時(shí)的放熱反應(yīng)為依據(jù)。熱氧化誘導(dǎo)期時(shí)間的長短能定量評定高聚物的熱氧穩(wěn)定性和防老劑的功效及質(zhì)量。我們采用TGA-DTA聯(lián)用儀測試了3種不同NR硫化膠(含防老劑D提純品、防老劑D工業(yè)品及不含防老劑D)的熱氧化誘導(dǎo)期等數(shù)據(jù),示意圖如圖1所示,測試結(jié)果列于表1。NR含有大量不飽和雙鍵,在熱和氧的共同作用下,硫化膠會產(chǎn)生降解反應(yīng),其中有分子鏈的裂解,也有交聯(lián)鍵的斷裂,結(jié)果使硫化膠變軟、發(fā)粘,其強(qiáng)度和彈性大幅度下降。NR在大氣環(huán)境中使用溫度為80℃,但在無氧條件下110℃也見不到拉伸強(qiáng)度下降。純熱老化與熱氧老化完全不同,一般來說,溫度T時(shí)的熱氧降解速度相當(dāng)于油中(隔氣)T+(60～80℃)時(shí)的純熱降解速度?？梢?在有氧條件下大大降低了橡膠的使用溫度。橡膠耐氧老化的水平可用吸氧量-時(shí)間關(guān)系曲線來表征,吸氧快、多(增重)的耐氧老化性能差。氧老化按自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。氧老化溫度高,可使大分子氫過氧化物形成自由基,其引發(fā)鏈反應(yīng)的增長比終止鏈反應(yīng)快,氧化過程加劇。表1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,含不同防老劑D的NR硫化膠的熱氧化誘導(dǎo)期、外推起始增重時(shí)間、增重最大時(shí)間的順序?yàn)?防老劑D提純品>防老劑D工業(yè)品>防老劑D空白;其吸氧增重的順序?yàn)?空白>工業(yè)品>提純品?？梢?含雜質(zhì)少純度高的防老劑D的抗熱氧化性變好,其原因可能不單是提純品D的含量高,也可能有防老劑D工業(yè)品中的雜質(zhì)對其氧化的催化作用影響,即氧化反應(yīng)通過雜質(zhì)而自動(dòng)催化。2.2硫化膠的熱性能熱重法常用來評定聚合物的熱穩(wěn)定性。在相同條件下,采用等速升溫直到聚合物降解失重,測出一些關(guān)鍵點(diǎn)溫度(如外推起始溫度),定量分析不同材料的熱穩(wěn)定性。我們采用TGA-DTA聯(lián)用儀測試了3種不同NR硫化膠(含防老劑D提純品、防老劑D工業(yè)品、不含防老劑D)的熱失重。熱失重的示意圖如圖2所示,測試結(jié)果列于表2。NR硫化膠在等速升溫時(shí),隨著試驗(yàn)溫度的升高,硫化膠中低熔點(diǎn)的物質(zhì)SA,CZ會因揮發(fā)而損失,隨后橡膠開始吸氧使質(zhì)量增加。一般在200℃以上,NR便加速降解,使低相對分子質(zhì)量的NR氣化逃逸,質(zhì)量快速下降。防老劑能使失重過程延緩,不同功效的防老劑則延緩程度不同。從表2數(shù)據(jù)可以看出,橡膠的起始分解溫度、外推起始溫度、外延終止溫度隨著防老劑D質(zhì)量的提高,其溫度均隨之上升?？梢?在該NR的配合體系中,在恒溫條件下的熱氧化誘導(dǎo)期變化與在等速升溫條件下的熱失重變化趨勢相同,這就從兩個(gè)方面證實(shí)了防老劑D提純品對NR的熱氧穩(wěn)定性有一定的改善作用。2.3防老劑d后力學(xué)性能變化2.3.1100℃老化NR的定伸應(yīng)力,硬度及120℃老化NR的外觀變化將3種不同配方的NR硫化膠試樣放入電熱烘箱中并鼓風(fēng),在100℃,120℃下分別老化5h,10h,15h,20h,25h,測試100℃老化NR300%定伸應(yīng)力和硬度,并觀察了120℃老化NR的外觀變化,其結(jié)果如圖3,圖4所示,外觀變化列于表3。橡膠材料的定伸應(yīng)力和硬度表征了材料抵抗變形的能力,即表征材料產(chǎn)生一定變形所需的應(yīng)力。定伸應(yīng)力對應(yīng)于拉伸變形,硬度對應(yīng)于壓縮變形。橡膠材料在其他條件不變的情況下,定伸應(yīng)力和硬度與橡膠的交聯(lián)密度之間有線性關(guān)系。NR在高溫下老化,S-S鍵會逐漸斷裂,從而使NR硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度下降。圖3,圖4表明,不同質(zhì)量的防老劑D對熱和氧有不同的防護(hù)效果:提純品>工業(yè)品>空白。NR硫化膠在高溫老化的變色,是由于NR和配合劑中的活性基團(tuán)被氧化所致,如防老劑D中的雜質(zhì)萘酚被氧化會由無色→淺紅色→紅色;防老劑D中的雜質(zhì)苯胺被氧化會由無色→淺棕色→黑色。因此,NR老化過程中的色澤變化在一定程度上反映了橡膠被氧化的程度。NR在120℃老化時(shí)含不同質(zhì)量防老劑D的試樣外觀變化程度為:空白>工業(yè)品>提純品。在120℃老化試驗(yàn)中試樣發(fā)粘,則表明NR已降解。2.3.2100℃老化NR拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長率變化3種配方試樣在100℃下老化0～25h,其拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率變化情況如圖5,圖6所示。橡膠的拉伸強(qiáng)度表征材料抵抗拉伸破壞的極限能力,拉斷伸長率則表征材料硫化膠網(wǎng)絡(luò)的特性,這二者都是橡膠材料普遍要求的性能指標(biāo)。對于老化降解型橡膠,其拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率都會隨老化時(shí)間的延長而隨之下降。對于老化后已發(fā)粘的NR硫化膠,其拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率都非常低,如NR在120℃老化25h后就是這種情況,分子主鏈和交聯(lián)鍵均遭到破壞。而NR在100℃下進(jìn)行老化,其性能變化不大,拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率趨于下降,含有防老劑D提純品的NR硫化膠的抗老化能力相對較好?？傊?純度高的防老劑D使NR的抗熱氧化、熱失重及熱老化均得到改善,其原因可能不單是防老劑D含量高,同時(shí)也減少了防老劑D中的雜