釩化合物性質(zhì)

物理性質(zhì)釩是一種單晶金屬，呈銀灰色，具有體心立方晶格，曾發(fā)現(xiàn)在1550°C以及一28?一38°C時有多晶轉(zhuǎn)變。釩的力學(xué)性質(zhì)與其純度及生產(chǎn)方法密切相關(guān)。0、H、N、C等雜質(zhì)會使其性質(zhì)變脆，少量則可提高其硬度及剪切力，但會降低其延展性。釩的主要物理性質(zhì)見表2－1釩的力學(xué)性質(zhì)如表2－2所示。表2－1金屬釩的物理性質(zhì)性質(zhì)數(shù)值性質(zhì)數(shù)值原子序數(shù)23熱導(dǎo)率(100°C)/J?(cm?s?性質(zhì)數(shù)值性質(zhì)數(shù)值原子序數(shù)23熱導(dǎo)率(100°C)/J?(cm?s?K)-1原子量外觀淺灰晶格結(jié)構(gòu)體心立方外電子層3d34s2晶格常數(shù)a/mm焓(298K)/kJ?(mol?K)-1密度/kg?m-36110熵(298K)/J?(mol?K)-1熔點/°C1890?1929熱容c(298K液態(tài))p/kJ?(mol?K)-1沸點/°C3350?3409熔化熱/kJ?mol-i熱容c①(298?990K)p/kJ?(mol?K)-1蒸氣壓/PaX10-6(1200C)(2067C)(2190K)(2600K)烝發(fā)熱/kJ?mol-1444?502熱容c②(900?2200K)p/kJ?(mol?K)-1線膨脹系數(shù)(20?200°C)/K-1?X10-6比電阻(20C)/yQ?cm溫度系數(shù)(100°C)/cm?K-146V51V52V釩同位素半衰期

豐度/%47V33min49V330d50V6X1015a穩(wěn)定54V55sc=a+bT+cT2+dT-2；pc=a+bT+cT2,式中，T為溫度，K。p表2-2金屬釩的力學(xué)性質(zhì)性質(zhì)工業(yè)純品咼純品抗拉強度0b/MPa245?450210?250180延展性/%10?1540?6040維氏硬度HV/MPa80?1506060?70彈性模量/GPa137?147120?130泊松比屈服強度/MPa125?180釩的化學(xué)性質(zhì)由圖2—1可見，釩在周期表中位于第4周期、VB族，屬于過渡金屬元素中的高熔點元素，包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re等10個元素。它們的特點是：具有很高的熔點，例如鎢的熔點是3180°C,鉬的熔點是2610°C，它們主要是用作合金的添加劑，有些也可以單獨使用，其中某些金屬在高溫下具有抗氧化性、高硬度、高耐磨性。但這些金屬的力學(xué)性質(zhì)與其純度和制備方法密切相關(guān)，少量的晶間雜質(zhì)，會使其硬度和強度明顯提高，但卻使其延展性下降。在原子結(jié)構(gòu)方面，這些元素的外電子層具有相同的電子數(shù)，一般有兩個電子（少數(shù)是一個電子），而在次外電子層的電子數(shù)目則依次遞增，其化學(xué)性質(zhì)介于典型金屬與弱典型金屬之間，處于過渡狀態(tài)，具有彼此相互接近的性質(zhì)，其共同的特點是：圖2－1高熔點元素在周期表中的位置（1）這些元素外電子層的電子比較穩(wěn)定，但較易失去次外電子層的電子，而形成不同價態(tài)的離子，例如釩可以形成一1、+2、+3、+4、+5的價態(tài)，而Ti則可以形成+2、+3、＋4的價態(tài)。圖2－2所示為釩原子核的結(jié)構(gòu)圖；圖2—2釩原子核的結(jié)構(gòu)圖（質(zhì)子數(shù)P=23，中子數(shù)N=28）（2） 這些元素按其順序，次外電子層的電子數(shù)目依次增加，由于電子的靜電引力作用，遂使原子的半徑也漸趨縮?。唬?） 這些元素的水溶液，由于電子的轉(zhuǎn)移作用形成的光譜，都會使其離子呈現(xiàn)顏色，只有少數(shù)例外；（4） 這些元素會形成硼化物、碳化物、氮化物、氫化物，它們多數(shù)都具有金屬性質(zhì)，只有少數(shù)例外。釩在空氣中250C以下是穩(wěn)定的，呈淺銀灰色，有良好的可塑性和可鍛性。長期保存表面會呈現(xiàn)藍灰、黑橙色，超過300C會有明顯的氧化。超過500C,釩吸附氫于晶格間隙，使其變得易脆，易成粉末。真空下600?700C加熱，氫可逸出。低溫下存在氫化物VH。釩在400C開始吸收氮氣，800C以上釩與氮反應(yīng)生成氮化釩，在高真空、1700?2000C下，發(fā)生氮化釩的分解，但是氮不可能完全從金屬中釋出。釩對碳有較高親和力，800?1000C下可形成碳化物。釩對稀硫酸、稀鹽酸、稀磷酸保持相對穩(wěn)定。但在硝酸、氟氫酸中溶解。金屬釩對自來水抗蝕性良好，對海水抗蝕性中等，但未出現(xiàn)點腐蝕。釩能抗10%Na0H溶液腐蝕，但不能抗熱KOH溶液的腐蝕。釩及其合金對低熔點金屬或合金的熔融體有良好的抗蝕性，特別是堿金屬（它們在核反應(yīng)堆中用作冷卻劑或熱交換介質(zhì)）。表2—3為釩的抗腐蝕性能。表2—3釩對某些介質(zhì)的抗腐蝕性能溶液腐蝕速度/mg?（cm2?h）-i腐蝕速度/nm?h-i材料10%HSO（沸）（70C）釩板30%HSO（沸）10%HCl（沸）（70C）釩板17%HCl（沸）溶液腐蝕速度（35°C）/um?a-i腐蝕速度（60°C）/um?a-i材料%HSO%HCl%HCl132899%HNO31100%HNO38839010%HPO —3 4 185%HP0 3 4 160溶液腐蝕速度/mg?（cm2?月）—1材料液體Na(500°C)釩的化合物從廣義上來說，可以包括化學(xué)化合物、晶間化合物、金屬間物、取代基合金等。這種區(qū)分主要是基于化學(xué)鍵的性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)。通常，化學(xué)化合物指的是一類化合價態(tài)比較明確的化臺物，對釩而言，就是價態(tài)在+2?+5之間的化合物。釩的價態(tài)或氧化態(tài)決定該化合物的性質(zhì)，即使其物理性質(zhì)也與它的價態(tài)密切相差。例如＋5價釩是抗磁性的，形成的化合物常為無色或淡黃色；而低價釩則為順磁性的，有顏色，存釩原子的第三能級（M電子層）中，有一個或多個電子處于游離狀態(tài)，這些未配合的電子，在游離過程中產(chǎn)生的光譜，即呈現(xiàn)為不同的顏色。許多具有實際應(yīng)用的釩化合物，是一類晶隙間化臺物，如釩的碳化物、氮化物、硅化物等，這類含釩的化合物，作為添加劑在合金中可以起到細化晶粒的作用，以獲取優(yōu)異的性質(zhì)。但它們并無確切的價態(tài)，而不是真正意義上的化合物。這一章里我們側(cè)重介紹的是有確切價態(tài)的化臺物。釩氧化物，氫氧化物的性質(zhì)常見的釩氧化物為+2、+3、+4、+5價的氧化物：VO、VO、VO、V0,釩的氧化物23 2 25從低價（二價）到高價（五價），系強還原荊到強氧化劑，其水溶液由強堿性逐漸變成弱酸性。其間的關(guān)系如圖2－3所示。圖2－3不同價態(tài)釩氧化物間的關(guān)系低價氧化釩不溶于水，但遇強酸會形成強酸鹽如VCl、VSO；如遇強堿則形成V（OH），4 2V（OH）2水解會放出H2。低價氧化釩在空氣中易被氧化成高價氧化釩，反之，五價氧化釩則可借還原性氣體還原成四、三、二價的氧化釩。它們的物理與化學(xué)性質(zhì)以及熱力學(xué)性質(zhì)等，見表2—4、表2—5和表2—6。釩氧的系統(tǒng)相圖，見圖2—4。從這個相圖中可以看出，除V0外，其他的氧化物都有一個明確的相變點，其中還包括多個氧化物構(gòu)成的配合物；而V0則系沒有明確的化學(xué)計量的配合物，故有多個假穩(wěn)態(tài)點，系統(tǒng)相當(dāng)復(fù)雜。表2—4釩氧化物的性質(zhì)性質(zhì)V0V023V02V024V025晶系面心立方菱形單斜a斜方顏色淺灰黑八、、深藍橙黃密度/kg?m-35550~57604870~49904330~43393352~3360熔點/C17901970~20701545~1967650~690分解溫度/C1690~1750生成熱Ahe/kJ?mol-1—432一—718—1428—155198絕對熵Se/J?(mol?K)-2981131自由能Age/kJ?mol-1ccc一一一—1319—1420J丿（_>水溶性無無微微酸溶性溶HF、HN03溶溶堿溶性無無溶溶氧化還原性還原還原兩性氧化酸堿性堿堿堿兩性表2－5釩氧化物的熱容化合物c/kJ?(mol?K)—1適用溫度T/KVO25298VO25—X10-3丁一X1。5丁—2298?熔點VO2298?345VOC+X10-3丁一X1。5丁—2345?熔點VOCC298VQ+X10-3丁一X1。5丁—2298?1800VO298VO+X10-3丁一X1。5丁—2298?1700表2—6釩氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，AG=A+BT反應(yīng)式A/kJ?mol—1A/kJ?(mol?K)—1適用溫度t/kV(s)+l/2O”(g)=VO(s)一298?20002V(s)+3/2O(g)=VO(s)2 23—1220600?20002V(s)+2O(g)=VO(B)2 2 4—1402600?18186V(s)+13/2O(g)=VO(s)6 13一600?10002V(s)+5/2O(g)=VO(s) 2 2 5 一298?943圖2－4釩氧系相圖2．五氧化二釩VO,是釩氧化物中最重要的，也是最常用釩化工制品。工業(yè)上首先是制取NHVO，然543后加熱至500°C，即可制得V2O5。其反應(yīng)如下：2NHVO—2NH+HO+VO433225另一個方法是用VOCl3水解，反應(yīng)如下：2VOC1+3HO=VO+6HC1TOC\o"1-5"\h\z2 25VO是原子缺失型半導(dǎo)體，其中的缺失型是V4+離子，在700?1125C,VO存在下列可25 25逆反應(yīng)：VO=VO+（x/2）O525—x 2式中，x隨溫度的升高而增大，此一性質(zhì)使其呈現(xiàn)為催化性質(zhì)oV2O5微溶于水，溶解度在?L,大小取決于其前期生成的歷史。如果是自水溶液中沉淀生成的，則其溶解度會大些。VO是兩性化合物，但其堿性弱，酸性強，易溶于堿性構(gòu)成釩酸鹽，強酸也能溶解VO。25 25在酸、堿溶液中，生成物的形態(tài)取決于溶液的釩濃度和pH值，當(dāng)溶液處于強堿性，pH值大

于13,則會以單倍體VO3-存在；若處于強酸性溶液中（pH值小于3）,而且釩濃度較低時（小4于10-4mol/L）,則主要以VOj存在，如果釩的濃度較高（大于50X10-3mol/L）,則析出固相VO；如果處在中間pH值的狀態(tài)，則會以下列配合物存在：VO-、HVO2-、VO3-、VO4—、25 3 4 39 412VO6—、VO4-；當(dāng)pH=時，VO的溶解度最小，約為Lo為此，在酸性條件下沉釩時，多選1028 27 25擇在pH值為左右，如圖2—5所示。圖2—5水溶液中五價釩離子的形態(tài)與釩濃度及pH值的關(guān)系3．二氧化釩與四氧化二釩VO或VO的制備方法如下：V0在600°C于回轉(zhuǎn)窯中，在硫、碳或含碳物如糖、草酸等22425氣氛下，緩慢還原可得。四價釩在空氣中被緩慢氧化，加熱則快速被氧化；四價釩的氧化物也是兩性物質(zhì)，在熱酸中溶解形成穩(wěn)定的VO2+,例如與硫酸形成VOSO；在堿性溶液中則形4成次釩酸鹽HVO-,而次釩酸HVO或HO?4VO，是一種異聚酸，它是M(II)VO?7HO的配2524922492合物。4．三氧化二釩VO的制備：可用H、C等還原劑，還原VO制得。例如，將H氣加入少許水蒸氣(每2322521LH加水蒸氣48?130mg),在600?650C下通過V2O5，其反應(yīng)如下：VO+2H=VO+2H0252232通常V205含有VN雜質(zhì)，加入水蒸氣是為了脫出雜質(zhì)中的％,其反應(yīng)如下：2VN+3HO=VO+3H+N22322v2O3的熔點高，在空氣中不易氧化，但Cl2可使其迅速氧化，形成VOCl3，其反應(yīng)如下：

3VO+6Cl=VO+4VOC123 2 25 3三價釩化合物不溶于水，能緩慢溶解于酸，形成V3+；三價釩化合物是良好的催化劑，用于加氫反應(yīng)，而且它不會受有機硫化物的毒害。5．一氧化釩VO可在1700C下用H氣還原VO制得，也可以在真空下用VO加金屬V制得。在釩的2 25 23氧化物中，隨氧含量的降低，其中的金屬-金屬鍵增加，從圖2-4的釩氧系相圖中可以看出，一氧化釩是非化學(xué)劑量化合物，而具有廣泛的非均一性范圍，它具有NaCl缺陷性結(jié)構(gòu)。6．釩的過氧化物偏釩酸鹽的非酸性水溶液，加入雙氧水會生成過氧化釩酸鹽，例如偏釩酸銨會生成過氧化釩酸銨，可認(rèn)為系過氧化釩酸(HVO)與銨離子NH4+形成的鹽，但是過氧化釩酸不會在4210水中游離存在。在酸性水溶液中，雙氧水會與釩離子形成磚紅色配合物，這是個敏感反應(yīng)，可用在釩濃度極低時的定性試驗。7．氫氧化釩三價的釩可以在堿性或氨性溶液中形成綠色v(oh)3沉淀，它在空氣中易氧化；二價的釩鹽，加堿也會形成V(OH)2沉淀，但不穩(wěn)定，迅即氧化。8．釩酸釩的含氧酸在水溶液中形成釩酸根陰離子或釩氧基離子，它能以多種聚集態(tài)存在，使之形成各種組成的釩氧化合物，其性質(zhì)對釩的生產(chǎn)極為重要。釩酸的存在形式基本上與兩個因素有關(guān)。一個是溶液的酸度，另一個是釩酸鹽的濃度。在高堿度下，主要以正釩酸根V03-存在，當(dāng)水溶液逐漸酸化時，其釩酸根會發(fā)生一系列水4解作用。當(dāng)釩的濃度很低時，例如小于1mmol/L，在各種pH值條件下均以單核存在。但釩酸根有很強的聚合性能，當(dāng)質(zhì)子化的釩酸根濃度升高時，會發(fā)生一系列聚合作用。此種性質(zhì)亦隨pH值降低而加強。以上性質(zhì)大致如圖2-7所示。從圖中可以看出，從堿性或弱堿性溶液析出的釩酸鹽是正釩酸鹽或焦釩酸鹽。當(dāng)溶液接近中性時，析出的是四聚V04-或三聚體V03-；當(dāng)溶液呈12 39弱酸性或酸性時，析出的是多聚釩酸鹽，如V06-。1028圖3-7釩酸水溶液酌狀態(tài)與釩濃度及pH值的關(guān)系（25qC）:'5140°C,pH值為2?8,釩酸存在的主要形式是V03-、V0-、HVO3—、HVO5—。當(dāng)pH9 412 617 1028值降低到2以下時,十釩酸鹽會變成十二釩酸鹽,其反應(yīng)如下:6HV0=5HV0+13H061028 21231 2研究證明，水合V0就是HV0的多聚體，其中的質(zhì)子可被其他金屬正離子取代，取25 21231代的順序如下:K+>NH4+>Na+>H+>Li+當(dāng)含釩溶液的酸度增加到pHV3,特別是pHV1時，多聚體會受到質(zhì)子的破壞，而呈V02+形式存在，其反應(yīng)如下:HV0+12H+=12V0++7H021231 2 2釩酸根離子也能與其他酸根離子，如鎢、磷、砷、硅等的酸根生成復(fù)鹽，這也就構(gòu)成釩酸鹽雜質(zhì)的來源之一。9．五價釩酸鹽釩酸鹽中含有五價釩的有偏釩酸鹽、正釩酸鹽、焦釩酸鹽以及多釩酸鹽。偏釩酸鹽是最穩(wěn)定的，其次是焦釩酸鹽，而正釩酸鹽是比較少的，即使在溫度較低的情況下，也會迅速水解，轉(zhuǎn)化為焦釩酸鹽，以釩酸鈉為例，其反應(yīng)如下:2NaV0+H0=NaV0+2Na0HTOC\o"1-5"\h\z4 2 427而在沸騰的溶液中，焦釩酸鹽又會轉(zhuǎn)化為偏釩酸鹽，其反應(yīng)如下:NaV0+H0=2NaV0+2Na0H27 2 3但是焦釩酸銨是不存在的，當(dāng)把氯化銨加入到焦釩酸鈉溶液中時，得到的則是偏釩酸銨沉淀，其反應(yīng)如下:4NHCl+NaV0=2NHV0+4NaCl+2NH+H0427 4 3 3 2偏釩酸鹽：堿金屬的氫氧化物與v205作用，則可得到堿金屬的偏釩酸鹽；其他金屬的可溶性鹽與堿金屬釩酸鹽的中性溶液作用，即可按復(fù)分解反應(yīng)而制得該金屬的釩酸鹽。偏釩酸鹽溶液加入氯化銨，即可制得偏釩酸銨，其反應(yīng)如下：NHCl+NaV0=NHV0+NaCl4 3 4 3偏釩酸銨是最普通的釩酸鹽，為白色結(jié)晶，若不純則略呈黃色，微溶于水和乙醇，在空氣中灼燒，最終分解產(chǎn)物為v205，其反應(yīng)如下：2NH4V03=V205+2NH3+Hz0此外還有V03-和V04-,是偏釩酸根的三、四聚體，再有就是十釩酸根V04-,實為39 412 1028正釩酸根的十聚體。大多數(shù)金屬離子都能與這些釩酸根結(jié)合，包括堿土金屬、重金屬、賤金屬、貴金