原位反應制備顆粒增強鈦基復合材料研究進展

原位反應制備顆粒增強鈦基復合材料研究進展

1顆粒增強鈦基復合材料強化鈦材料是提高鈦材料性能、擴大其應用的重要手段。隨著宇航技術的迅猛發(fā)展對材料提出了越來越高的要求，顆粒增強鈦基復合材料（PTMCs）由于具有各向同性、制備簡單、易加工成形、成本低等特點，受到了人們的廣泛關注。自20世紀90年代中期開始，得到了迅速發(fā)展，并且在航天航空、汽車工業(yè)和醫(yī)療等領域得到了應用。顆粒增強鈦基復合材料按顆粒生成方式可分為外加法和原位反應生成法。用原位反應方法制備的顆粒增強鈦基復合材料增強顆粒與基體的相容性好，避免了外加增強顆粒的污染問題以及增強顆粒與基體的界面之間的化學反應問題；而且增強顆粒和基體在熱力學上穩(wěn)定，因此在高溫工作時，性能不易退化。目前，粉末冶金法、熔鑄法、放熱彌散（XDTM）法、燃燒合成法和機械合金化法都已用于原位反應制備顆粒增強鈦基復合材料。深入研究原位反應制備顆粒增強鈦基復合材料的原理及方法，對于提高鈦基復合材料的性能及擴大應用范圍有著重要的意義。2tib2反應物基準的選擇用原位反應方法制備顆粒增強鈦基復合材料是在一定條件下在鈦合金基體內原位反應形核生成一種或幾種熱力學穩(wěn)定的增強相，該增強相一般為具有高硬度、高彈性模量和高熔點的陶瓷顆粒。如TiC,TiN,TiB和TiB2等。用不同的反應體系可以得到不同的增強顆粒，比較有代表性的反應體系如下：根據(jù)熱力學理論，上述反應能進行的前提條件是吉布斯自由能變（ΔG）小于0。不少學者已經對上述部分反應進行了熱力學計算，但是未能采用同一基準進行計算，或是采用的基準不合適，因而不能對各反應進行相互比較?？紤]到反應過程中Ti相對過量，因此應采用其它反應物為基準進行計算，才能正確的確定反應的可能性和方向性。筆者采用文獻上的數(shù)據(jù)進行計算，并做近似處理，得出上述反應（1）～（10）式的ΔG表達式分別為：由上述10個反應的ΔG表達式繪制了ΔG隨溫度變化的曲線（圖1）。根據(jù)化學反應的熱力學判據(jù)，從圖1可直觀地看出在500～3000K溫度范圍內，上述10個反應均能進行。而且根據(jù)熱力學理論可知ΔG越負，在相同的條件下反應越容易進行，據(jù)此可以判定在相同的反應條件下，上述10個反應進行的難易程度，按ΔG從小到大排列依次為：（6）<（5）<（7）<（1）<（8）<（2）<（10）<（3）<（9）<（4）?？梢姺磻?）從熱力學上講最容易進行，在Ti過量的情況下Ti與B4C更易生成TiC和TiB。由于反應（4）中ΔG也為負值，而且根據(jù)化學反應平衡原理，過量的Ti的存在也會使反應向生成TiB的方向進行，因此不管從熱力學計算還是化學平衡分析都表明TiB2不能穩(wěn)定存在于過量的Ti中?？梢娨訲iB2作為顆粒增強鈦基復合材料的增強相是很難實現(xiàn)的。TiC和TiB在熱力學上與鈦相容性好，密度與鈦相差不大，膨脹系數(shù)差在50%以內，彈性模量是鈦的4～5倍，因而是顆粒增強鈦基復合材料最理想的增強體。3ptmcs的初始反應制備方法根據(jù)反應合成時基體溫度的高低，可將原位反應制備顆粒增強鈦基復合材料的方法分為液相反應生成法和固相反應生成法。3.1固相反應生成法3.1.1tib通過生物計算材料來制備鈦基復合材料原位反應燒結合成是通過加入能和基體原位反應生成增強相的粉末，再將2種粉末顆?；旌暇鶆?，然后經過真空除氣，壓型，燒結，冷、熱等靜壓工序制成部件，見圖2。由于該方法中原始粉末的粒度和體積比可以在很大范圍內進行調整，可以一次性制備近凈形的產品，也可以用傳統(tǒng)的擠、鍛、軋來進一步提高材料的致密性和性能，成本比較低，有著很好的前景。Kobayashi等采用上述的反應（4）以及Ti與MoB反應、Ti與CrB反應來制備TiB增強的鈦基復合材料。研究結果顯示，燒結后得到了針狀的彌散分布的TiB增強相；生成的Mo和Cr固溶在鈦基體中；隨著TiB體積分數(shù)的增加，材料的致密性下降。Z.Y.Ma等采用上述的反應（2），(4），(6）以及Ti和BN反應來制備了TiB增強的PTMCs，研究了TiB體積分數(shù)對增強效果的影響。國內的一些學者通過上述的反應（7）和（8）制備了PTMCs，并對材料性能進行了初步研究。3.1.2機械合金化法制備tib機械合金化原位合成是一種制備合金粉末的非平衡技術。它是將不同的粉末高能球磨（粉末球磨破碎、碰撞、擠壓、重復發(fā)生變形、斷裂、焊合），使原子間互擴散增強，激活能降低，通過原位反應生成非常細小的增強相，并與基體復合或者是在此過程中形成過飽和的固溶體，并在隨后的熱加工過程中脫溶分解，生成彌散細小增強顆粒。由于這種方法使得整個粉末系統(tǒng)儲能高，有利于降低其致密化溫度?，F(xiàn)已開發(fā)出了TiB增強的鈦基復合材和TiC增強的鈦鋁基復合材。但是最近在對Ti-6Al-4V加B進行機械合金化制備TiB增強的Ti-6Al-4V基復合材料未成功，沒有TiB生成。目前采用機械合金化原位合成制備顆粒增強鈦基復合材料的研究剛剛起步，還有許多問題有待解決，例如如何避免此過程雜質元素的引入，如何控制氧含量等。3.2樣品反應法3.2.1顆粒增強鈦基復合材料熔鑄原位反應合成是將原位反應和傳統(tǒng)的熔鑄工藝相結合，它既有傳統(tǒng)的熔鑄工藝簡單、靈活、成本低的特點，也兼有原位合成增強相與基體無界面反應而結合良好的特點。正是由于這些優(yōu)點使得該方法被廣泛用于顆粒增強鈦基復合材料制備。上海交通大學的研究者就采用該方法通過鈦與碳化硼、硼及石墨之間的反應制備了單純的TiB晶須、單純的TiC粒子及TiB晶須和TiC粒子混雜增強的鈦基復合材料，并對制備工藝、合成機理、生長機制、微結構和力學性能進行了深入系統(tǒng)的研究。還有的研究者把B加入到TiAl合金中，制備了穩(wěn)定的高溫TiB2增強TiAl基復合材料。3.2.2ti/c原位反應圖3為自蔓延高溫原位合成示意圖。自蔓延高溫原位合成技術（SHS）是將組分粉末按比例混合、壓坯，在真空或惰性氣體中，在壓坯內部預熱點火，使組分之間發(fā)生放熱化學反應，放出熱量蔓延引起鄰近反應部分繼續(xù)燃燒反應，直至反應全部完成。JSubrahmanyam等已成功的用此方法合成了SiC增強的鈦鋁復合材料和Al2O3增強的鈦鋁復合材料。在用Ti/C原位反應制備PTMCs中發(fā)現(xiàn)，Ti/C比例對預熱點火溫度有一定的影響，通過調整Ti/C的比例和預熱溫度可以有效控制氣孔的形態(tài)和氣孔率。該方法反應迅速，耗能少，反應溫度高，使雜質熔化蒸發(fā)，復合材料的純度提高。但由于反應速度快，合成過程溫度梯度大，反應難以控制，因此反應材料的孔隙率高，密度低。用該方法制備復合材料如何使其致密化，成為廣大研究者十分關注的焦點。目前看來比較行之有效的方法是在反應過程中或反應完成之后施加壓力。Shingu等采用此方法在制備TiB/T基復合材料過程中進行了類似熱等靜壓處理，獲得的TiB增強的鈦基復合材料達到了理論密度。3.2.3顆粒增強復合材料XDTM技術是美國馬丁實驗室在SHS基礎上發(fā)展起來的一種制備反應合成材料的技術。據(jù)報道，該技術已用于制備Ti,TiAl,Ti3Al基顆粒增強的復合材料。用XDTM技術制備顆粒增強復合材料，實際上是將生成增強體的2種粉末與基體粉末混合，在高于基體熔點而低于增強體的熔點的溫度下，使2種粉末發(fā)生放熱反應，從而在基體中形成亞顯微增強體。由于增強體是原位合成的，其界面比較干凈，避免了界面反應物生成。值得一提的是，目前已將該技術用于實現(xiàn)材料的“組織設計”中，包括生成起強化作用的硬質相（細小的顆粒），起增韌作用的彈性相（塊狀相）以及提高材料抗蠕變性能的纖維相。用該技術制備顆粒增強的TiAl基復合材料有望代替鎳基超合金，有很好的應用前景。3.3固化燒結技術除了上述的幾種常見的PTMCs制備技術外，近年來人們還開發(fā)了許多的PTMCs制備技術。如快速凝固技術、沖擊波固化技術、噴射沉積技術、激光熔覆技術和放電等離子燒結技術等。特別是放電等離子燒結技術，由于機理特殊，與傳統(tǒng)的燒結技術相比，在較低的溫度和較短的時間內就可以制備出增強顆粒細小、致密度高的PTMCs，且成本低，因此，有著廣闊的應用前景。4原位反應合成tib固相原位反應合成增強相主要是以原子擴散機制形成，液相原位反應合成的增強相以形核長大的方式從熔體中析出長大。原位反應合成的鈦基復合材料增強相的形態(tài)、大小以及分布對材料的性能均有很大影響，這也是原位反應合成制備顆粒增強鈦基復合材料人們關注的熱點。TiC和TiB是PTMCs中最主要的2種增強相，由于其晶體結構不同，因此形成了不同的形態(tài)。TiB為B27結構，容易沿方向生長成短纖維狀。而NaCl型對稱結構的TiC則長成樹枝晶、等軸狀及近似等軸狀，大量的原位反應合成制備的顆粒增強鈦基復合材料的顯微觀察都證實了這一點。圖4為原位反應合成PTMCs中的TiC和TiB的SEM照片。Y.Lin等在對熔鑄原位反應合成TiC/Ti基復合材料的研究中發(fā)現(xiàn)，原位反應合成的TiC與凝固過程密切相關，冷卻速度控制原位反應合成的TiC尺寸、分布和化學當量。快速冷卻導致形成更少的枝晶間距，降低TiC的化學配比。枝晶間距與平均冷卻速率有如下的冪函數(shù)的關系：SDAS=b(GR）-n式中，GR為凝固過程冷卻速率；n,b為常數(shù)，分別等于0.256和1.21×10-3。原位反應合成的增強相能顯著減小基體的晶粒尺寸。在相同條件下原位反應合成制備的TiC/Ti-6Al-4V基復合材料的晶粒尺寸明顯小于Ti-6Al-4V合金。Kamp等對XDTM原位反應制備的TiB2/Ti-47Al基復合材料與相同條件下制備的基體材料對比發(fā)現(xiàn)，TiB2顆粒使鍛態(tài)α2+γ的層狀和等軸狀混合組織轉變?yōu)檫B續(xù)的γ基體中分布相當細小的α晶粒。在Ti-6Al-4V中加入TiB2采用熔鑄原位反應合成制備TiB/Ti-6Al-4V基復合材料，發(fā)現(xiàn)TiB優(yōu)先分布在β晶界處，TiB對β晶粒的長大起一定的抑制作用，隨著TiB含量的增加，β晶粒尺寸顯著減小。原位反應合成的增強相使材料組織在后續(xù)的熱處理過程中發(fā)生轉變。在對TiB2/Ti-47Al基復合材料在1200℃，5h熱處理后發(fā)現(xiàn)，層狀組織轉變?yōu)榈容S狀組織，TiB2顆粒對α2和γ晶粒的長大趨勢有一定的阻礙作用。Kumar認為，加入的顆粒相成為TiAl合金在熱處理過程中組織結構轉變的形核基體。研究表明，粗晶有利于提高PTMCs的高溫抗蠕變性能，細小的等軸晶有利于提高PTMCs的抗疲勞性能。因此，采用合適的熱處理工藝來控制PTMCs的組織結構，可以得到良好的綜合性能。在對熔鑄原位反應合成的TiB增強鈦基復合材料的研究中發(fā)現(xiàn)，初生的TiB尺寸大（100～200μm），在使用過程中或冷變形時，材料出現(xiàn)裂紋，且裂紋萌生于材料的氣孔處，并不是增強相和基體間的界面處。TiB顆粒對裂紋擴展起到了一定的阻礙作用，當裂紋的擴展受到增強顆粒的阻礙時，裂紋會穿過增強顆粒而不是穿過增強相和基體的界面。隨著TiB晶須長度的增大，裂紋擴展的路徑更加曲折，裂紋的擴展速率降低。5增強鈦基復合材料增強相大大提高了基體材料的高溫性能。鈦基復合材料被認為可以在500～700℃下使用的結構材料。在室溫下，增強相的加入使材料的強度、彈性模量提高的同時，顯著降低了材料的塑性和斷裂韌性。研究表明，隨著增強相所占的體積分數(shù)的增加，拉伸強度和屈服強度有所增加，而塑性和韌性下降，同時，增強相顆粒尺寸的減小，對材料的拉伸強度、屈服強度以及塑性都有所提高，見表1。SweetyKumari等研究了原位反應合成制備的顆粒增強鈦基復合材料增強相體積含量、溫度、屈服強度三者的關系如圖5所示。由圖5可以看出，隨著增強相體積含量的增加，材料的屈服強度增加；當增強相體積含量一定時，溫度升高，屈服強度降低。美國Dynamet公司制備的幾種商用PTMCs的彈性模量和硬度值表征如圖6和圖7所示。從圖中可以看出，較基體而言隨著增強相體積分數(shù)的增加材料的彈性模量和硬度都有所提高。此外顆粒增強鈦基復合材料還具有優(yōu)異的耐磨性能。日本制備的耐磨復合材料Ti-5.7Al-3.5V-11Cr-1.3C和廣州有色金屬研究院研制的Ti-2Ni-1Cr-0.8Mo-0.5Cu-5TiC-5Cr3C2的耐磨性可以和典型的耐磨合金StelliteNo.6媲美。6試驗設計和施工原位反應合成制備顆粒增強鈦基復合材料是目前鈦基復合材料