物理化學(xué)-第八章-界面現(xiàn)象課件

物理化學(xué)電子教案—第八章界面現(xiàn)象物理化學(xué)電子教案—第八章界面現(xiàn)象表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的分界面，約幾個分子厚度的過渡區(qū)，并非幾何學(xué)中沒有厚度概念的平面或曲面）。若其中一相為氣相，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。表面和界面(surfaceandinterface)表面和界面(surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面表面和界面(surfaceandinterface)常見表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面表面和界面(surfaceandinterface)2.表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面表面和界面(surfaceandinterface)3.表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面表面和界面(surfaceandinterface)4.表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面表面和界面(surfaceandinterface)5.界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象：處于界面上的微粒與處于本體相的微粒所處的環(huán)境不同，在界面上產(chǎn)生的某些特殊的物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象。界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象：處于界面上的微粒與處于本體相的微粒所處的環(huán)界面現(xiàn)象的本質(zhì)對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質(zhì)。界面現(xiàn)象的本質(zhì)對于單組分體系，這種特性主要來自于同一界面現(xiàn)象的本質(zhì)

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。界面現(xiàn)象的本質(zhì)最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的界面現(xiàn)象的本質(zhì)界面現(xiàn)象的本質(zhì)比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。比表面（specificsurfacearea）分散度與比表面把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

分散度與比表面把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分分散度與比表面

從表上可以看出，當將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見達到nm級的超細微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。分散度與比表面從表上可以看出，當將邊長為10-2表面功（surfacework）式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：表面功（surfacework）式中為比例系數(shù)，它在表面自由能(surfacefreeenergy)表面自由能定義：表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號或表示，單位為J·m-2。保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)自由能的增值。恒溫恒壓可逆過程：

WR

=(dG

)T,P

表面自由能(surfacefreeenergy)表面自由表面張力

從前面的討論得知：“液體表面具有表面自由能?！庇捎隗w系能量越低越穩(wěn)定，所以其表面具有自動收縮，以減少表面積的趨勢。表面張力從前面的討論得知：“液體表面具有表面自由能?！边@種“表面收縮力”與表面平行垂直于邊界線并指向表面內(nèi)部；或垂直作用于表面上任一曲線的兩邊

——我們稱之為“表面張力”。表面張力

的定義：表面上單位長度邊界線上指向表面內(nèi)部（或表面上單位長度任意曲線兩邊）的表面收縮力，叫做表面張力。表面張力

的單位：N

/

m這種“表面收縮力”與表面平行表面張力的定義：例1：金屬環(huán)皂膜

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動。例1：金屬環(huán)皂膜如果在金屬線框中間系一線圈，一起如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見右圖，清楚地顯示出表面張力的存在。如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。

示例2：將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。表面張力（surfacetension）由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會表面張力（surfacetension）如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。表面張力（surfacetension）如果影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影表面自由能與表面張力的異同點

同：

既可表示表面自由能又可表示表面張力，兩者量綱相同，數(shù)值相等：表面自由能

J

/

m2=

N

m

/m2=

N

/

m

表面張力異：物理概念、意義不同：2）表面張力（通常）指純物質(zhì)的表面層分子間實際存在著的（收縮）張力。單位：N

/

m1）表面自由能表示形成單位新表面使體系自由能的增加。表面自由能與表面張力的異同點同：既可表示表面自由能又結(jié)論：在分析處理具體問題時可根據(jù)需要選擇理解

的兩重含義：在用熱力學(xué)方法處理表面相時，可用

表示比表面能；在作表面相分子的受力分析時，可用

表示表面張力。結(jié)論：在分析處理具體問題時可根據(jù)需要選擇理解的兩重含義

10.2彎曲表面現(xiàn)象——彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po，附加壓力Ps等于零。Ps=Po-

Po=010.2彎曲表面現(xiàn)象——彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps>0，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：Po+

Ps>Po

Po為大氣壓力，Ps為附加壓力。彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps<0。凹面上向下的總壓力：Po+Ps

<Po

，所以凹面上所受的壓力比平面上小。彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對球面）：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：式中

R1‘、R2’為曲面上

A

點處的任意一對共軛曲率半徑；即最大和最小的曲率半徑。楊-拉普拉斯公式1805年Young-Lapl物理化學(xué)-第八章-界面現(xiàn)象課件

1.假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形。自由液滴或氣泡通常為何都呈球形？

2.相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定。1.假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲毛細現(xiàn)象由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象稱為毛細現(xiàn)象。

把毛細管插入水中，管中的水柱表面會呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當插入石蠟中時，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。石蠟毛細現(xiàn)象由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的圖示一帶活塞的玻璃管兩端分別有一大一小的肥皂泡.現(xiàn)將活塞打開,若肥皂泡不會馬上破裂,將會出現(xiàn)_________________的現(xiàn)象,這是因為_________________________________________________________.大泡變大,小泡變小小泡曲率半徑較小,泡內(nèi)氣體受到較大的附加壓力而向大泡遷移圖示一帶活塞的玻璃管兩端分別有一大一小的肥皂泡.現(xiàn)將活塞打彎曲表面上的蒸氣壓——開爾文公式液體(T,

pl) ==飽和蒸氣

(T,pg)彎曲表面上的蒸氣壓——開爾文公式液體(T,pl) ==彎曲表面上的蒸氣壓——開爾文公式

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸氣壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸氣壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對凹面，R'取負值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸氣壓越低。彎曲表面上的蒸氣壓——開爾文公式Kelvin公式也可在無雜質(zhì)的情況下，水蒸汽可達很大的過飽和度（常常幾倍）而無水滴凝結(jié)。因為此時對于將要形成的微小液滴來說，其蒸氣壓很大，尚未達飽和。但若有雜質(zhì)（灰塵微粒）存在，則初始的凝聚可在微粒表面上進行（微粒半徑較大，飽和蒸氣壓?。?，使蒸氣在較低的過飽和度時即凝聚。人工降雨的基本原理：為過飽和的水汽提供凝聚中心而使之成為雨滴落下。人工降雨在無雜質(zhì)的情況下，水蒸汽可達很大的過飽和度（常常幾倍）而無水10.3溶液的表面吸附一、溶液的表面張力根據(jù)熱力學(xué)理論，等溫等壓下，體系自由能降低的過程是自發(fā)過程，因此體系總是自發(fā)地使表面自由能趨于最小。降低表面能的途徑主要有兩種：1.縮小表面積2.降低表面張力純液體一般通過縮小表面積來降低表面能，溶液還可通過減小表面張力來降低表面能。10.3溶液的表面吸附一、溶液的表面張力根據(jù)熱力學(xué)理論，等溶質(zhì)分子和溶劑分子的性質(zhì)不同，因此二者在溶液中受到周圍分子的作用力也不同。1.當表面層的溶質(zhì)分子受到的指向液體內(nèi)部的拉力大于表面層的溶劑分子時，向純液體中加入此種溶質(zhì)會使液體表面張力增大；2.反之，當表面層的溶質(zhì)分子受到的指向液體內(nèi)部的拉力小于表面層的溶劑分子時，向純液體中加入此種溶質(zhì)會使液體的表面張力減小。溶質(zhì)分子和溶劑分子的性質(zhì)不同，因此二者在溶液中受到1.當表面表面活性物質(zhì)能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機化合物。親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。表面活性物質(zhì)能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)非表面活性物質(zhì)能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。非表面活性物質(zhì)能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表兩親分子在氣液界面上的定向排列

根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳氫鏈的長度也無關(guān)。這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。兩親分子在氣液界面上的定向排列根據(jù)實驗，脂肪酸在水中表面活性劑分類表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑表面活性劑分類表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa 羧酸鹽R-O常用表面活性劑類型陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3常用表面活性劑類型陽離子表面活性劑R-NH2·HCl 伯胺鹽常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COO常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH非離膠束(micelle)表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。膠束(micelle)表面活性劑是兩親分子。溶解在水膠束(micelle)膠束(micelle)膠束(micelle)膠束(micelle)膠束(micelle)膠束(micelle)膠束(micelle)膠束(micelle)臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)臨界膠束濃度簡稱CMC

表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。臨界膠束濃度(criticalmicelleconcen臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)臨界膠束濃度(criticalmicelleconcen超過臨界膠束濃度后，由于表面相已被活性分子占滿，只能增加溶液中膠束的數(shù)量，而膠束不具備活性（憎水基團在膠束內(nèi)部），所以表面張力不再下降。例如：在用洗衣粉(

活性劑

)

去污時，當濃度達到臨界膠束濃度后，即使再增加濃度，其去污力也不再增加，所以濃度適當即可。超過臨界膠束濃度后，由于表面相已被活性分子占滿，只能增加溶液表面活性劑的重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。表面活性劑的重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個接觸角(contactangle)在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用θ表示。若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算：接觸角(contactangle)在氣、液、固三相接觸角(contactangle)接觸角的示意圖：接觸角(contactangle)接觸角的示意圖：蓮花效應(yīng)—蓮花出污泥而不染荷葉葉面上存在著非常復(fù)雜的多重納米和微米級的超微結(jié)構(gòu)。表面上有許多微小的乳突乳突的平均大小約為10微米，平均間距約12微米。而每個乳突有許多直徑為200納米左右的突起組成的。蓮花效應(yīng)—蓮花出污泥而不染液體的鋪展一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。大多數(shù)表面自由能較低的有機物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。液體的鋪展一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于表面活性劑的重要作用2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧姸?，消除氣泡，?/p>