螯合劑的概念

雙功能螯合劑（bifunctionalchelator ,BFC既有很強的金屬螯合基團，又能與生物分子以共價鍵的形式連接。生物分子接上BFC后，既能與金屬牢固結(jié)合，又可以保證引入的金屬元素遠離生物分子以保證其生物活性不受損失］1-3］。BFC包含3部分：螯合單元，結(jié)合基團和配體構(gòu)架。理想的BFC應該能夠在BFC生物分子低濃度條件下，與放射性核素牢固結(jié)合，并且有很高的標記速度［2］。N2S2類BFC由于其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的特殊性（骨架結(jié)構(gòu)體積?。灰子谛纬煞€(wěn)定絡合物；與生物分子連接時，較好地保持了其原有的生化性質(zhì)），成為BFC領域研究的重點［4-21］。其中，單胺單酰胺二硫醇（monoamino-monoamidedithiol,MAM）等類聯(lián)接劑近年來備受關注，并已經(jīng)被廣泛應用于聯(lián)接受體配基、多肽、蛋白質(zhì)、單克隆抗體等［13-21］；但在合成路線以及改善其穩(wěn)定性方面，尚待進一步探索［12-16］，以符合現(xiàn)今環(huán)境及綠色化學發(fā)展的要求。本文以半胱胺鹽酸鹽為起始原料，將其巰基用對甲氧芐基保護后與溴乙酰溴經(jīng)“one-potreaction”合成MAMA聯(lián)接劑前體，N-（2"-對甲氧芐巰乙基）-2-［（2'-對甲氧芐巰乙基）氨基］乙酰胺，并將其制成更穩(wěn)定且易于保存的鹽酸鹽。螯合劑，是一類能與金屬離子形成多配位絡合物的交聯(lián)功能有機材料，其組成是由一個簡單正離子和幾個中性分子或離子結(jié)合而成的復雜離子，稱為配離子(又稱絡離子)，含有配離子的化合物叫配位化合物[18]。它能與重金屬離子強力螯合，形成絮凝，達到去除各種重金屬目的。與傳統(tǒng)去除水中重金屬污染的方法相比，螯合劑具有可處理低重金屬離子濃度廢水、可同時去除多種重金屬離子、可去除膠質(zhì)重金屬、不受共存鹽類的影響、可在較寬 pH范圍內(nèi)反應等許多優(yōu)點[19]。螯合劑大致可分為無機和有機兩類，以多聚磷酸鹽為代表的無機螯合劑,如三聚磷酸鈉等，其缺點是高溫下易分解，使螯合能力降低甚至消失，而且只適用于堿性介質(zhì)，只能用于硬水的軟化。這類螯合劑容易造成水體富營養(yǎng)化，已逐漸被淘汰。目前，天然高分子和人工合成母體的高分子螯合吸附劑是主要研究方向，可根據(jù)配位原子對其進行分類，因為從配位原子的種類很容易預測螯合吸附劑對重金屬離子的選擇性，并指導其合成過程。螯合吸附劑中可作為配位原子的有第五族至第七族元素，以0、N、S、P、As、Se為主[20]二硫代胺基甲酸鹽類是目前實際應用最廣泛的重金屬螯合劑，主要為有機伯胺或仲胺與CS2在堿性條件下反應生成，它能捕捉陽離子并趨向成鍵，而生成難溶的相對分子質(zhì)量可達數(shù)百萬甚至上千萬的二硫代氨基甲酸鹽，可起到絮凝沉淀效果[21]。劉新梅等[22]以二乙烯三胺、二硫化碳為原料合成了二硫代氨基甲酸鹽類重金屬捕集劑DTC(BETA)，研究最佳合成工藝，并用DTC(BETA)處理單一含銅廢水，結(jié)果表明，它對單一含銅廢水的有較好的捕集效果。令玉林，戴友芝等［23］利用環(huán)氧氯丙烷將二乙烯三胺接枝到氰尿酸分子上，然后加入NaOH和CS2,在仲胺上引入二硫代氨基甲酸(DTC)基團，合成了一種新的二硫代氨基甲酸鹽類重金屬螯合劑CDTC,并對其處理游離Cu2+、EDTA絡合銅和檸檬酸絡合銅廢水的性能進行了研究。實驗結(jié)果表明：CDTC能直接去除已絡合的銅，對不同形態(tài)的Cu2+去除率均達99%以上，在廢水pH=3-12范圍內(nèi)，CDTC對Cu2+的去除率高且穩(wěn)定；處理廢水產(chǎn)生的絮體沉降性能好不需額外添加其他絮凝劑；螯合沉淀物在弱酸性和堿性條件下很穩(wěn)定，不會產(chǎn)生二次污染。NuriUnlu等［24］研究通過兩步合成新型改性螯合劑，首先將乙二胺接枝到孢粉素上(DAE-S)，然后用CS2將二硫代氨基甲酸鹽與DAE-S接枝，并利用合成的螯合吸附劑處理含Cu2+、Pb2+、Cd2+的廢水，研究其對重金屬離子的螯合吸附性能。結(jié)果表明，該螯合吸附劑的吸附過程符合朗格繆爾吸附等溫方程，符合偽二階動力方程，對Cu2+、Pb2+、Cd2+的最大吸附量分別為0.27340.4572和0.0631mmolg-1。以螯合劑為基本組成的環(huán)境功能材料還有高分子螯合劑和螯合樹脂，高分子螯合劑對不同價態(tài)、不同幾何構(gòu)型的金屬離子有選擇性形成螯合物的能力，它能與水體中重金屬離子快速絡合，生成良好的絮凝，沉降快速。因此，研究合成新型螯合吸附劑，使其功能化和穩(wěn)定化，提高其處理水體重金屬污染物的效率，找到一種最合理去除水體重金屬污染物的方法。例如，G.R.Kiani等［25］用聚丙烯腈和二乙烯三胺在一定條件下反應制得PAN-DTC樹脂，根據(jù)二乙烯三胺的濃度不同分為PAN-DTC50和PAN-DTC150，研究其對Zn2+和Fe3+的吸附作用。結(jié)果表明，該螯合樹脂的吸附性能隨著 pH值的增加而增加，PAN-DTC150對Zn2+和Fe3+的最大吸附量分別為1.38和1.42mmolg-1。LanBai等［26］研究首先用聚醚酰亞胺和CS2一定條件下反應合成高分子MDTC，再與氯功能化硅膠反應合成新型螯合吸附劑Si-DTC，并處理含Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg+的廢水’研究了不同條件對Si-DTC螯合吸附性能的影響，分別用不同吸附等溫線表征該螯合吸附劑的吸附過程，對Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg+最大吸附量分別為0.34、0.32、0.36和0.40mmolg-1。湯紅仙等［27］采用懸浮聚合方法，以丙烯酸和苯乙烯為共聚單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑，甲苯和環(huán)己烷為混合致孔劑，引入多胺基團，合成了一系列多胺型螯合樹脂。研究結(jié)果表明，在n(AA):n(St)=2.17、交聯(lián)劑用量(占共聚單位質(zhì)量)15%、致孔劑用量(占共聚單位質(zhì)量)50%的條件下合成的樹脂外觀規(guī)整。以二乙烯三胺為螯合基團，在 pH=5時，樹脂吸附Ni2+的性能最佳，吸附容量達37.7mgg-1，優(yōu)于目前的離子交換樹脂。根據(jù)目前的研究進展，有機高分子螯合吸附劑的制備方法主要分為兩種合成方法，一種是將含螯合功能基的單體經(jīng)過加聚、縮聚、開環(huán)聚合或逐步聚合等方法制取。這種合成途徑由于功能基來自單體，因而制成的螯合樹脂的吸附容量大，螯合功能基在分子鏈上分布均勻，合成過程較為困難。該方法合成的多為有機類螯合劑，發(fā)展迅速，品種逐年增加,成為螯合劑的發(fā)展主流，其種類眾多，如氨基羧酸類、有機磷酸類、羥基羧酸類和聚羧酸類等。另一種是利用天然高分子物質(zhì)或者合成的母體，通過化學反應將具有螯合功能的側(cè)基引入其中，反應形成新的具有吸附性質(zhì)的物質(zhì)，通過吸附作用去除水中污染物。這種螯合劑由于引入天然高分子物質(zhì)，具有合成簡便、價格低廉、吸附容量大、易洗脫、干擾少和穩(wěn)定性好等優(yōu)點，與離子交換樹脂相比，與重金屬離子的結(jié)合能力更強，選擇性也更好。Wang等［28］利用微乳液法制備包裹了納米零價鐵的聚合物，應用于水體中三氯乙烯的降解。研究討論了pH值、三氯乙烯的起始濃度、納米零價鐵含量和離子強度等影響降解速率的因素。實驗研究表明，載入聚合物后不僅能夠阻止納米零價鐵被環(huán)境介質(zhì)過度氧化，還能促使三氯乙烯和被包裹后的納米顆粒有效互溶。 VtorS.Am