基礎(chǔ)化學(xué) 梁逸增 第六章

中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院主講人：劉紹乾第

6章ChemicalThermodynamics化學(xué)熱力學(xué)本章教學(xué)內(nèi)容6.1化學(xué)熱力學(xué)簡(jiǎn)介6.2熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)6.3能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)6.4熱力學(xué)第二定律和熵6.5吉布斯自由能判據(jù)與?rGm?內(nèi)容提要:1.熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)與過(guò)程

熱和功2.能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱

熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律

系統(tǒng)的焓變和反應(yīng)熱效應(yīng)

反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算3.熵和Gibbs自由能

自發(fā)過(guò)程的特征及判據(jù)

系統(tǒng)的熵

系統(tǒng)的Gibbs自由能重點(diǎn)：難點(diǎn)：1.反應(yīng)熱和熵變的計(jì)算，特別是等溫

等壓下判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向

的自由能判據(jù)及自由能變的計(jì)算2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ的表達(dá)式及其與

標(biāo)準(zhǔn)自由能變△Gθ的關(guān)系式1.反應(yīng)熱和熵及熵變的概念和計(jì)算2.等溫等壓下判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

方向的自由能判據(jù)及△G的計(jì)算3.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ的表達(dá)式及其與

標(biāo)準(zhǔn)自由能變△Gθ的關(guān)系式；化學(xué)反應(yīng)的基本問(wèn)題：如果將兩種或多種物質(zhì)放在一起，能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)嗎？如果發(fā)生的話，是正向還是逆向自發(fā)？到什么程度才會(huì)終止或平衡？這就是反應(yīng)的可能性、方向和限度的問(wèn)題。這類問(wèn)題在化學(xué)中是由化學(xué)熱力學(xué)(Chemicalthermodynamics)來(lái)解決的。6.1化學(xué)熱力學(xué)簡(jiǎn)介熱力學(xué)(thermodynamics)是研究能量轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)就是把熱力學(xué)的基本原理用于化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)變和能量變化上，它可以解決化學(xué)反應(yīng)中能量如何轉(zhuǎn)換、在指定條件下反應(yīng)能朝著什么方向進(jìn)行及反應(yīng)進(jìn)行的限度問(wèn)題。是一種宏觀方法，它所討論的是大量質(zhì)點(diǎn)(原子、分子等)集合體所表現(xiàn)出來(lái)的宏觀性質(zhì)(如溫度、壓力、體積……等)，而不是個(gè)別或少數(shù)分子、原子的行為（不管微觀結(jié)構(gòu)）。對(duì)熱力學(xué)來(lái)說(shuō)，只需知道系統(tǒng)的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)以及過(guò)程進(jìn)行時(shí)的外界條件，就可進(jìn)行相應(yīng)的計(jì)算。它不依賴于物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識(shí)，也無(wú)需知道過(guò)程的機(jī)理，這是熱力學(xué)得到廣泛應(yīng)用的重要原因。熱力學(xué)方法的特點(diǎn)：熱力學(xué)方法的局限性：熱力學(xué)不能深入到微觀領(lǐng)域、從原子分子運(yùn)動(dòng)的水平來(lái)闡述變化發(fā)生的原因。它只能告訴我們?cè)谀撤N條件下，變化能否發(fā)生，發(fā)生到什么程度，但不能告訴我們變化所需時(shí)間（反應(yīng)速率）及變化的根本原因。雖然有這些局限性，但它有著極其牢固的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，其結(jié)論具有高度的普遍性和可靠性。我們切不要浪費(fèi)時(shí)間和精力試圖去做違背熱力學(xué)結(jié)論的事情。

1）系統(tǒng)：劃作研究對(duì)象的一部分物質(zhì)。2）環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切有關(guān)的部分。系統(tǒng)環(huán)境系統(tǒng)1.系統(tǒng)和環(huán)境6.2熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)3）熱力學(xué)系統(tǒng)分類：系統(tǒng)與環(huán)境之間的物質(zhì)交換與環(huán)境之間的能量交換開放系統(tǒng)√√封閉系統(tǒng)×√隔離系統(tǒng)××2.狀態(tài)函數(shù)與過(guò)程1）狀態(tài)(State)：系統(tǒng)的所有的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合體現(xiàn)，這些性質(zhì)都是宏觀的物理量。如溫度、壓力、體積、物質(zhì)的量等都具有確定的數(shù)值且不隨時(shí)間變化，系統(tǒng)就處在一定的狀態(tài)。2）狀態(tài)函數(shù)(StateFunction)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。如：氣體系統(tǒng):p,V,n,T…

描述狀態(tài)函數(shù)聯(lián)系的函數(shù)表達(dá)式稱為狀態(tài)方程。如：理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT

3）狀態(tài)函數(shù)分類：廣度性質(zhì)(ExtensiveProperty)：這類性質(zhì)具有加和性，如體積，物質(zhì)的量等。強(qiáng)度性質(zhì)(IntensiveProperty)：這些性質(zhì)沒(méi)有加和性，如溫度、壓力等。

例如50℃的水與50℃的水相混合水的溫度仍為50℃。4）狀態(tài)函數(shù)的特性：①系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就一定。②系統(tǒng)的狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)的值可能改變，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化過(guò)程無(wú)關(guān)。

△U＝U2－U1③循環(huán)過(guò)程狀態(tài)函數(shù)的變化值為0?！鱑＝0④平衡態(tài)是指系統(tǒng)所有的性質(zhì)都不隨時(shí)間改變的狀態(tài)。

5）熱力學(xué)常見的過(guò)程(process)等溫過(guò)程(isothermalprocess):△T=0等壓過(guò)程(isobaricprocess):△p=0等容過(guò)程(isovolumicprocess):△V=0循環(huán)過(guò)程(cyclicprocess):體系中任何狀

態(tài)函數(shù)的改變值均=0絕熱過(guò)程(adiabaticprocess):Q=01）熱(Q，heat)：系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度不

同而交換的能量形式。2）功(W,work)：系統(tǒng)和環(huán)境之間除了熱以

外的其它能量交換形式，

如膨脹功，電功等。3）特點(diǎn):

Q,W均不是狀態(tài)函數(shù)，與過(guò)程有關(guān)。3.熱與功例如：辛烷的完全燃燒C8H18(辛烷)+25/2O28CO2+9H2OΔr

Hm?=-5540kJ·mol-1

汽油標(biāo)號(hào)：是實(shí)際汽油抗爆性與標(biāo)準(zhǔn)汽油的抗爆性的比值。標(biāo)準(zhǔn)汽油是由異辛烷和正庚烷組成。異辛烷的抗爆性好，其辛烷值定為100；正庚烷的抗爆性差，在汽油機(jī)上容易發(fā)生爆震，其辛烷值定為0。如果汽油的標(biāo)號(hào)為90，則表示該標(biāo)號(hào)的汽油與含異辛烷90%、正庚烷10%的標(biāo)準(zhǔn)汽油具有相同的抗爆性。4）熱力學(xué)規(guī)定：

系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q<0；

系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q>0；

系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0；

系統(tǒng)從環(huán)境得功，W>0(環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功)

要點(diǎn)：從系統(tǒng)角度使系統(tǒng)能量升高為正，

反之為負(fù)。5）體積功和非體積功W=We+WfWe：體積功或膨脹功，Wf

：非體積功化學(xué)反應(yīng)體系中一般只涉及體積功We。體積功計(jì)算:

W=-F×l=-p外×A×l=-p外ΔV6）可逆過(guò)程(reversibleprocess)與最大功★可逆過(guò)程是經(jīng)過(guò)無(wú)限多次的微小變化和無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間完成的，可逆過(guò)程中的每一步都無(wú)限接近于平衡態(tài)?！锝?jīng)過(guò)可逆循環(huán)，系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境也同時(shí)復(fù)原?！锏葴乜赡孢^(guò)程系統(tǒng)對(duì)外作功最大。P外=P1P外=P’P外=P2InitialstateIntermediatestateFinalstateIdealgasP1V1IdealgasP’V’IdealgasP2

V2P1=400kpaV1=1.00LT1=273KP2=100kpaV2=4.00LT2=273KP’=200kpaV’=2.00LT’=273K設(shè)理想氣體經(jīng)過(guò)三種途徑膨脹：一次膨脹：W1=-p外△V=-100kPa×(4-1)×10-3m3=-300J(joule)二次膨脹：Step1:400kPa

200kPaStep2:200kPa

100kPaW2=-WⅠ＋(-WII)=-200kPa×(2-1)×10-3m3

+[

100Pa×(4-2)×10-3m3=-400J理想氣體經(jīng)過(guò)三種途徑膨脹，其體積功分別為：可逆膨脹（無(wú)限多次膨脹）We=-560J

可逆過(guò)程體積功的計(jì)算=-560J一次膨脹，p外＝100kPa，We=-p外ΔV=-300J兩次膨脹，p外為200、100kPa,We=-400J可逆膨脹（無(wú)限多次膨脹）We=-560J結(jié)論：以上結(jié)果說(shuō)明功不是狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù)值與所經(jīng)歷的過(guò)程有關(guān)。等溫可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)外作功最大。結(jié)論及解釋：理想氣體恒溫過(guò)程的P-V曲線e(P1,V1)c(P2,V2)PV1V2Vbab1b2b3b4d?????理想氣體恒溫過(guò)程的P-V曲線e(P1,V1)c(P2,V2)PV1V2Vba??當(dāng)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功時(shí),可逆過(guò)程作最大功;當(dāng)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功說(shuō),可逆過(guò)程作最小功.??強(qiáng)調(diào)：熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)，不是物質(zhì)固有的性質(zhì)，

它們的變化不僅與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，還與變化過(guò)

程有關(guān)。這與狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)不符合。熱和功是能量傳遞的不同形式，只有在能量傳遞

過(guò)程中它們才存在，因此不能說(shuō)系統(tǒng)在某狀態(tài)時(shí)

具有多少熱和功。若沒(méi)有過(guò)程，系統(tǒng)和環(huán)境間沒(méi)

有能量傳遞，也就沒(méi)有熱和功。對(duì)于循環(huán)過(guò)程，不一定Q=0或W=0使系統(tǒng)能量增加時(shí)，熱和功的符號(hào)為+使系統(tǒng)能量減少時(shí)，熱和功的符號(hào)為–6.3.1熱力學(xué)第一定律1.熱力學(xué)第一定律6.3能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)熱力學(xué)第一定律（thefirstlawofthermodynamics）

—能量轉(zhuǎn)化與守恒定律自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，它能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一種物質(zhì)傳遞給另一種物質(zhì)，在轉(zhuǎn)化和傳遞過(guò)程中能量的總值不變。2）熱力學(xué)第一定律對(duì)于封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，系統(tǒng)的內(nèi)能變?yōu)椋?/p>

△U=U2-U1=Q＋W

對(duì)于系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小變化時(shí)，則有：

dU=δQ＋δW

上述兩式都是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?！?/p>

U是狀態(tài)函數(shù)，Q、W不是狀態(tài)函數(shù)★只要始態(tài)和終態(tài)一定，不同過(guò)程的Q或W

的數(shù)值可以不同，但Q＋W，即△U一樣。△U=Q+W例題6-1：1、系統(tǒng)吸收了60kJ的熱，對(duì)環(huán)境做了40kJ的功。2、系統(tǒng)吸收了50kJ的熱，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做了70kJ的功。3、系統(tǒng)放熱50kJ，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做了40kJ的功。U=Q+W=60–40=20kJ解：U=Q+W=50+70=120kJ解：

U=Q+W=–50+40=–10kJ解：例題6-2：解：例6-3：設(shè)有1mol理想氣體，由487.8K、20L的始態(tài)，反抗恒外壓101.325kPa迅速膨脹至101.325kPa、414.6K的狀態(tài)。因膨脹迅速，體系與環(huán)境來(lái)不及進(jìn)行熱交換。試計(jì)算W、Q及體系的熱力學(xué)能變△U。解：按題意此過(guò)程可認(rèn)為是絕熱膨脹，故Q=0。W=―p外△V=―p外(V2―V1)V2=nRT2/p2=(1×8.314×414.6)/101.325=34(L)W=―101.325×(34–20)=―1420.48(J)△U=Q+W=0–1420.48=－1420.48(J)△U為負(fù)值，表明在絕熱膨脹過(guò)程中體系對(duì)環(huán)境所做

的功是消耗體系的熱力學(xué)能。1)反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)一般分為兩種：

恒壓熱效應(yīng)(Qp)

恒容熱效應(yīng)(Qv)

系統(tǒng)不做非體積功的條件下，當(dāng)生成物的

溫度與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)吸

收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，

常稱為反應(yīng)熱。2.焓與焓變當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在恒容條件下進(jìn)行時(shí)：恒容反應(yīng)熱為Qv，體積變化V=0根據(jù)熱力學(xué)第一定律：U=Q+W=Qv+pV

Qv=U結(jié)論：在僅做體積功（即系統(tǒng)不做非體積功）的條件下，系統(tǒng)在恒容過(guò)程中與環(huán)境所交換的熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)內(nèi)能的變化。2)等容熱效應(yīng)(Qv)與內(nèi)能變(?U)當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行時(shí)：等壓熱效應(yīng)為Qp，p1=p2=p外根據(jù)熱力學(xué)第一定律：

U=Qp

–p外VQp=

U+p外V焓及其定義3)等壓熱效應(yīng)(Qp)與焓變(?H)Qp=（U2-U1）+p（V2－V1）整理得：Qp=（U2+p2V2）－（U1+p1V1）令：H=U+PV，H定義為焓(enthalpy)得：H2=U2+p2V2，H1=U1+p1V1則：Qp=H2－H1=△H

△H＜0Qp＜0恒壓反應(yīng)放熱△H＞0Qp＞0恒壓反應(yīng)吸熱Qp=U+p外V

可轉(zhuǎn)化為：

Qp=H結(jié)論：在僅做體積功條件下，系統(tǒng)在恒壓過(guò)程中與環(huán)境所交換的熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓變。由于系統(tǒng)熱力學(xué)能的絕對(duì)值不能確定，焓的絕對(duì)值也無(wú)法確定。但在一定條件下，可以從系統(tǒng)和環(huán)境間的熱的傳遞來(lái)衡量熱力學(xué)能與焓的變化值。3.熱容1）等壓熱容和等容熱容在不發(fā)生相變和化學(xué)變化的前提下，體系與環(huán)境所交換的熱與由此引起的溫度變化之比稱為體系的熱容(thermalcapacity)，用符號(hào)C表示。熱容的單位為J·K-1，是體系的廣度性質(zhì)；單位質(zhì)量物質(zhì)的熱容稱為比熱。1mol物質(zhì)的熱容稱為摩爾熱容，以Cm表示，單位為J·mol-1·K-1，C=nCm；

常用的熱容有等壓熱容Cp和等容熱容Cv。

熱力學(xué)可證明，在僅做體積功條件下，體系經(jīng)過(guò)等容變化過(guò)程，有△U=Cv△T=QV或dU=CvdT=δQV

同理，在僅做體積功的條件下，體系經(jīng)過(guò)等壓變化過(guò)程，則有△H=Cp△T=QP或dH=CpdT=δQP

又由于

dH=dU+d(pV)所以，在僅做體積功的條件下有：CpdT=CvdT+d(pV)2）理想氣體的熱容對(duì)于一定量的理想氣體，d(pV)=nRdT，代入（6-13）式可得Cp=Cv+nR

Cm,p=Cm,v+R

利用氣體分子運(yùn)動(dòng)論可近似地得出理想氣體的熱容，一般實(shí)際氣體在低壓條件下可視為理想氣體。

對(duì)于單原子分子氣體，Cm,v=3R/2；

對(duì)于雙原子分子氣體，Cm,v=5R/2；

對(duì)于多原子分子氣體，Cm,v≥3R。將Cm,v值代入（6-15）式，也可求出Cm,p值。

6.3.2熱化學(xué)1.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱。它是指在僅做體積功的條件下，當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，若使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物的起始溫度，整個(gè)過(guò)程中體系與環(huán)境所交換的熱量。1）反應(yīng)熱(heatofreaction)等容等溫條件下的反應(yīng)熱，即為等容反應(yīng)熱Qv，

QV=?rU。等壓等溫條件下的反應(yīng)熱，即為等壓反應(yīng)熱Qp，

QP=?rH

反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，常用符號(hào)

表示

=

nB()–nB(0)

B單位：mol

nB(0):反應(yīng)起始時(shí)，即反應(yīng)進(jìn)度ξ=0時(shí)，

B的物質(zhì)的量

nB(ξ):反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻，即反應(yīng)進(jìn)度ξ=ξ時(shí)，

B的物質(zhì)的量。

B：

反應(yīng)式中B物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，可以是整

數(shù)或簡(jiǎn)單分?jǐn)?shù)，對(duì)于反應(yīng)物，B為負(fù)值，

對(duì)于產(chǎn)物，B為正值。2）反應(yīng)進(jìn)度

nB

B反應(yīng)進(jìn)度的變化值如果選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)度不為零，則應(yīng)表示為反應(yīng)進(jìn)度的變化

即

=ξ(t)-ξ(0)=例如：t0時(shí)

nB/mol3.010.000t1時(shí)

nB/mol2.07.02.0ξ1t2時(shí)

nB/mol1.55.53.0ξ2N2(g)+3H2(g)2NH3(g)ξξ=1.0mol時(shí)，表明按該化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式進(jìn)行了1.0mol反應(yīng)，或者說(shuō)，進(jìn)行了摩爾級(jí)的反應(yīng)，即表示1.0molN2和1.0mol的3H2反應(yīng)并生成了1.0mol的2NH3。換言之，相當(dāng)于1.0molN2和3.0mol的H2反應(yīng)并生成了2.0mol的NH3。上述計(jì)算結(jié)果的化學(xué)意義為：t0時(shí)

nB/mol3.010.00t1時(shí)

nB/mol2.07.02.0故反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。對(duì)于同一反應(yīng)方程式，

的值與選擇參與反應(yīng)的哪一種物質(zhì)求算無(wú)關(guān)。即各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)可能不同，但反應(yīng)進(jìn)度是同一個(gè)值。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法不相同，或者說(shuō)化學(xué)反應(yīng)的基本單元定義不同時(shí),即使

nB不變時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度不同。

由于

值與反應(yīng)式的寫法有關(guān)，求算反應(yīng)進(jìn)度

時(shí)，必須寫出具體的反應(yīng)方程式。結(jié)論：標(biāo)明化學(xué)反應(yīng)條件及反應(yīng)熱效應(yīng)的方程式

稱為熱化學(xué)方程式(thermodynamicequation)。如：2H2(g)+O2(g)2H2O(l)

rH

m,298.15=–571.6kJ?mol–1H—等壓反應(yīng)熱或焓變r(jià)

—反應(yīng)m—=1mol的反應(yīng)熱

—標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15—反應(yīng)溫度3）熱化學(xué)反應(yīng)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(1)熱化學(xué)反應(yīng)方程式正確書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1.反應(yīng)熱與方程式的寫法有關(guān)，計(jì)量系數(shù)不

同，反應(yīng)熱不同，故必須寫出完整的化學(xué)

計(jì)量方程式。2.要標(biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)。

如固體有不同晶型也要指明。3.要標(biāo)明反應(yīng)條件，如溫度、壓力。若反

應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，要標(biāo)上

。若反應(yīng)

在298.15K下進(jìn)行，可不標(biāo)明溫度。比較下列熱化學(xué)方程式，可看出注明參與反應(yīng)的物質(zhì)的聚集狀態(tài)的重要性。

①2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△rH

m(298K)1=-571.6kJ·mol-1

②2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

△rH

m(298K)2=-563.7kJ·mol-1為了比較不同反應(yīng)熱效應(yīng)的大小，需要規(guī)定共同的比較標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(standardstate)是指溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)p

下該物質(zhì)的狀態(tài)。(2)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)★氣體：壓力（分壓）為標(biāo)準(zhǔn)壓力的純理想氣體；★純液體(或純固體)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體(或純固體)?！锶芤海簶?biāo)準(zhǔn)壓力下，溶質(zhì)濃度為1mol·L-1或質(zhì)量摩爾濃度為1mol·kg-1的理想稀溶液。生物系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定為溫度37℃，氫離子的濃度為10-7mol·L-1。★標(biāo)準(zhǔn)態(tài)未指定溫度。IUPAC推薦298.15K為參考溫度。在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p?(100kPa)下物質(zhì)的狀態(tài)。1-絕熱外套2-鋼質(zhì)容器3-攪拌器4-電動(dòng)泵5-鋼彈6-樣品盤7-溫度計(jì)8-點(diǎn)火電線（1）等容熱效應(yīng)的測(cè)量－彈式量熱計(jì)4）反應(yīng)熱的測(cè)定Abombcalorimeter彈式量熱計(jì)（2）等壓熱效應(yīng)的測(cè)量

－咖啡杯式量熱計(jì)等壓反應(yīng)中△H=△U+p△V又QP=QV+p△V★涉及氣體反應(yīng)，p△V=△n(RT)QP=QV+△n(RT)★僅涉及液體和固體的反應(yīng)，△V≈0，QP=QV5)等容反應(yīng)熱Qv與等壓反應(yīng)熱Qp的關(guān)系

Qp

QV+ng(RT)對(duì)多相反應(yīng)：1)蓋斯(Hess)定律在封閉系統(tǒng)內(nèi)無(wú)非體積功的條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，不管此反應(yīng)是一步完成還是分幾步完成，其等容（或等壓）熱效應(yīng)都相同。1836年，俄國(guó)化學(xué)家蓋斯(Hess)在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上總結(jié)出：蓋斯定律2.蓋斯定律和反應(yīng)熱的計(jì)算例題6-4：25C時(shí)，2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)

在彈式量熱計(jì)中進(jìn)行時(shí)放熱89.5kJ。

計(jì)算：Q、U、W、ng、H解：Q=Qv=U=

89.5kJW=0ng=3molH=Qp

Qv+RTng=

89.5+8.31410–32983=

82.1kJ原因：從熱力學(xué)第一定律知道:熱效應(yīng)與途徑有關(guān),但化學(xué)反應(yīng)一般都在恒壓或恒容條件下進(jìn)行，而恒壓反應(yīng)熱Qp=

H，恒容反應(yīng)熱Qv=

U，H和U都是狀態(tài)函數(shù)，其

H和

U只取決于始態(tài)和終態(tài)，與所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。Hess定律的意義：

預(yù)言尚不能實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱

計(jì)算實(shí)驗(yàn)測(cè)量有困難的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱

蓋斯定律是熱化學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)(1)由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱根據(jù)Hess定律，熱化學(xué)方程式可以像代數(shù)方程式一樣進(jìn)行計(jì)算，物質(zhì)和狀態(tài)均相同的項(xiàng)可以合并、消去，移項(xiàng)后要改變化學(xué)計(jì)量系數(shù)的符號(hào)。若運(yùn)算中反應(yīng)式要乘以系數(shù)，則反應(yīng)熱也要乘以相應(yīng)的系數(shù)。2)反應(yīng)熱的計(jì)算使用Hess定律

由于每個(gè)反應(yīng)熱的測(cè)定都會(huì)有誤差，在

設(shè)計(jì)途徑時(shí)，應(yīng)盡量減少不必要的反應(yīng)。例如6-5：碳的燃燒反應(yīng)，在298.15K下，可按下列

反應(yīng)式一步完成：

①C（石墨）+O2（g）=CO2（g）△rHΘm,1=-393.5kJ·mol-1也可以按下列反應(yīng)式分二步完成:

②C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)△rHΘm,2=-110.51kJ·mol-1③CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)△rHΘm,3=-282.99kJ·mol-1①始態(tài)為C(石墨)+O2(g)終態(tài)為CO2(g)CO(g)②

③解：根據(jù)題意得，

根據(jù)Hess定律有：

△rHΘm,1=△rHΘm,2+△rHΘm,3=-110.51kJ·mol-1+（-282.99kJ·mol-1）=-393.5kJ·mol-1

而上述三個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式之間的關(guān)系為:反應(yīng)式②+反應(yīng)式③=反應(yīng)式①

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定的溫度T下由

穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol該物質(zhì)的焓變。

符號(hào)：ΔfHm?

單位：kJ·mol-1

規(guī)定：穩(wěn)定單質(zhì)的ΔfHm?=0。

如：碳的穩(wěn)定單質(zhì)指定是石墨而不是金剛石。例：Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s),ΔrHm?=-127kJ·mol-1ΔfHm?

[AgCl(s)]=ΔrHm?=-127kJ·mol-1(2)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于生成物焓的總和減去反應(yīng)物焓的總和。但焓的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，為此，人們采用一個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。最穩(wěn)定單質(zhì)產(chǎn)物反應(yīng)物(反應(yīng)物)(產(chǎn)物)對(duì)于任意反應(yīng)，可設(shè)計(jì)出如下方法：因?yàn)殪剩℉）是狀態(tài)函數(shù)，可得如下結(jié)論：

任一反應(yīng)的反應(yīng)熱等于產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱之和。例6-6：試用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱

C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得:ΔfHmo[C6H12O6(s)]=-1274.5kJ·mol-1ΔfHmo[CO2(g)]=-393.51kJ·mol-1ΔfHmo[H2O(l)]=-285.83kJ·mol-1所以，ΔrHmo=6ΔfHmo[CO2(g)]+6ΔfHmo[H2O(l)]-ΔfHmo[C6H12O6(s)]-6ΔfHmo[O2(g)]=-2801.6KJ·mol-1(3)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱許多有機(jī)化合物很難由單質(zhì)直接合成，故生成焓無(wú)法測(cè)得。但絕大部分有機(jī)物能燃燒，可利用物質(zhì)的燃燒熱求反應(yīng)的熱效應(yīng)。1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的某物質(zhì)完全燃燒時(shí)所放出的熱量就稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱(standardheatofcombustion)，

用ΔcHm?

表示，單位kJ?mol–1。對(duì)于任意反應(yīng)，可設(shè)計(jì)出如下方法：因?yàn)殪剩℉）是狀態(tài)函數(shù)，可得如下結(jié)論：反應(yīng)物完全燃燒產(chǎn)物產(chǎn)物ΔrHm?

∑ΔcHm?(產(chǎn)物)∑ΔcHm?(反應(yīng)物)X(鹵素)HX(aq)CCO2(g)HH2O(l)SSO2(g)PP2O5(s)NN2(g)

任一反應(yīng)的反應(yīng)熱等于反應(yīng)物的燃燒熱之和減去產(chǎn)物的燃燒熱之和。Calculate?rHmo

using?cHmo

Wehavefollowingdata,C(graphite)＋O2(g)=CO2(g)(1)?fHmo(CO2)=-393.5kJ·mol-1=?cHmo(graphite)

C(diamond)＋O2(g)→CO2(g)(2)?cHmo(diamond)=-395.4kJ·mol-1Whatis?fHmo(diamond)?SampleProblem6-7PROBLEMSOLUTIONC(graphite)→C(diamond)(3)Theformationreactionofdiamondis=(reactants)－(products)Usingthefollowingequation=(graphite)－(diamond)=-393.5-(-395.4)=1.9kJ·mol-1So,Also,thesameresultcanbeobtainedusingHesslaw在化學(xué)熱力學(xué)研究中，需要考察物理變化和化學(xué)變化的的方向性。實(shí)際上，自然界中任何自發(fā)變化過(guò)程都是具有方向性的，而熱力學(xué)第一定律并不能告訴我們反應(yīng)的方向。熱力學(xué)第二定律恰好指出了這種宏觀變化過(guò)程進(jìn)行的條件和方向。6.4熱力學(xué)第二定律和熵6.4.1自發(fā)過(guò)程和熱力學(xué)第二定律—isonethatoccursbyitselfwithoutcontinuousoutsideassistanceandisnotreversible.1.自發(fā)過(guò)程及其特征

Aspontaneousprocess,自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程舉例：（1）水往低處流；（2）熱向低溫物體傳遞；（3）電流向低電位點(diǎn)流動(dòng)；（4）氣體向低壓處擴(kuò)散。TheelectrolysisofwaterOverall(cell)reaction2H2O(l)H2(g)+O2(g)?

Allnonspontaneouseventsoccuratthe

expenseofspontaneousones.單向性；具有做功的能力；具有一定的限度(趨向能量最低狀態(tài))。自發(fā)過(guò)程的特征：

可逆過(guò)程

每一無(wú)限小過(guò)程都處于平衡狀態(tài)

無(wú)限緩慢

復(fù)原后系統(tǒng)和環(huán)境均無(wú)痕跡（無(wú)非體積功）

恒溫下膨脹功最大

理想過(guò)程自發(fā)過(guò)程（不可逆過(guò)程）

單向性，不需要外力自動(dòng)進(jìn)行

具有做功的能力

具有一定的限度

第二類永動(dòng)機(jī)(從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響的熱機(jī))不成功

自發(fā)反應(yīng)總是向趨向平衡的方向進(jìn)行

熱不可能全變成功而不引起其他變化熱力學(xué)第二定律有多種表述，其實(shí)質(zhì)都是一樣的，即自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程是不可能自動(dòng)進(jìn)行的，或者說(shuō)是熱力學(xué)上的不可逆過(guò)程。第一類永動(dòng)機(jī)：違反熱力學(xué)第一定律，不需輸入能量便能永遠(yuǎn)對(duì)外做功的動(dòng)力機(jī)械。第二類永動(dòng)機(jī)：違反熱力學(xué)第二定律，只需從單一熱源吸收熱能便能永遠(yuǎn)對(duì)外做功的動(dòng)力機(jī)械。

2.熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)，對(duì)于化學(xué)研究和化工生產(chǎn)具有重要的意義。因?yàn)?，如果事先知道一個(gè)反應(yīng)根本不可能發(fā)生，人們就不必再花精力去研究它。推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的因素是什么呢？6.4.2熵和熵變1.自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力19世紀(jì)70年代，法國(guó)的貝特羅

（P.E.MBerthelot）和丹麥的湯

姆斯（J.Thomson）就認(rèn)為“只

有放熱反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行”。這種觀點(diǎn)有一定的道理，因?yàn)樘幱诟吣軕B(tài)的體系是不穩(wěn)定的，而一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)反應(yīng)的能量交換以熱為主。經(jīng)過(guò)反應(yīng)，將一部分能量以熱的形式釋放給環(huán)境，使高能態(tài)的反應(yīng)物變成低能態(tài)的產(chǎn)物，體系才會(huì)更穩(wěn)定。事實(shí)上，放熱反應(yīng)也的確大都是自發(fā)反應(yīng)。由此可見，自然界中能量降低的趨勢(shì)是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的一種重要推動(dòng)力。

考察上面所述的自發(fā)進(jìn)行而又吸熱的反應(yīng)或過(guò)程可以發(fā)現(xiàn)，它們有一個(gè)共同的特征，即過(guò)程或反應(yīng)發(fā)生后體系的混亂程度增大。KNO3固體中K+離子和NO3-離子的排布是相對(duì)有序的，其內(nèi)部離子基本上只在晶格點(diǎn)陣上振動(dòng)。溶于水后，K+和NO3-在水溶液中因它們的熱運(yùn)動(dòng)而使混亂程度增大。CaCO3在高溫下（約840℃以上）分解產(chǎn)生氣體。因此，能量下降的趨勢(shì)并不是推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的唯一因素。影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的因素還有：

混亂度和溫度混亂度

—組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)指定空間區(qū)域內(nèi)排列和運(yùn)動(dòng)的無(wú)序程度。此例子表明：

自發(fā)過(guò)程，系統(tǒng)的混亂度增大了。熱力學(xué)中，有兩條重要的自然規(guī)律控制著所有物質(zhì)系統(tǒng)的變化方向：1.從過(guò)程的能量變化來(lái)看：

系統(tǒng)傾向與取得最低能量狀態(tài)；2.從系統(tǒng)的質(zhì)點(diǎn)分布和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)看：

系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度狀態(tài)。Considerthesystempicturedinnextpageinwhichagasspontaneouslyexpandsisothermally(atconstanttemperature)tofillanevacuatedflask.Thereisnotransferofheatbetweensystemandsurroundings.Thereisnoworkdoneeitherbyoronthesystem.Theprocessisspontaneouspurelybyvirtueoftheincreaseindisorderofthegasmolecules.

Statistic

Explanation:

—theSpontaneousExpansionofaGasIfwetrackjusttwoofthemoleculesbeforeandaftertheexpansion,wecanbettervisualizethedifferenceindisorderofthetwostates.Beforethestopcock(活塞)isopenedbetweenthetwoflasks,twomoleculesarelocatedontherightside.Thisrepresentstheonlycombinationoflocationsofthetwomolecules.Afterthestopcockisopened,thegasexpandstofilltheevacuatedside.Nowtherearefourdifferentcombinationsoflocationsforthetwomolecules.Theprobabilityof2moleculesareinleftflaskis1/4[(1/2)2]vacuumTheprobabilityof3moleculesareinleftflaskis1/8[(1/2)3]

?ThePof2moleculesinleftflaskis1/4

?ThePof3moleculesinleftflaskis1/8

?ThePofnmoleculesinleftflaskis1/2n

?ThePof1molmoleculesinleftflask

is1/26.022×1023Thestatisticexplanation

forthefreeexpansionofidealgas,Therefore,thefreeexpansionofidealgasisinevitable.熵(entropy)：系統(tǒng)混亂度的量度。符號(hào)：S

★系統(tǒng)的混亂度越大，熵值越大。

2.熵和熵變的概念

體系由始態(tài)變至終態(tài)時(shí)引起狀態(tài)函數(shù)熵的變化值△S為：

?S=S2－S1==熵變的計(jì)算公式也已由熱力學(xué)導(dǎo)出，即：對(duì)于體系的狀態(tài)發(fā)生一微小的變化時(shí)（即體系的始態(tài)與終態(tài)是兩個(gè)非常接近的平衡態(tài)），則熵的微小變化值dS為：dS=式中，Qr表示可逆過(guò)程體系吸收或放出的熱（下標(biāo)“r”表示可逆過(guò)程），δQr表示狀態(tài)發(fā)生微小變化時(shí)，可逆過(guò)程體系吸收或放出的微量熱，T為體系的絕對(duì)溫度。當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，其熵的變化值等于其由始態(tài)至終態(tài)經(jīng)可逆過(guò)程這種途徑變化的熱溫商。dS=注意：體系由同一始態(tài)到同一終態(tài)，也可經(jīng)不可逆過(guò)程的途徑變化過(guò)去，但狀態(tài)函數(shù)熵的變化值△S是一樣的。熵的單位是J·K-1。因δQr與體系物質(zhì)的總量有關(guān)，所以熵是體系的廣度性質(zhì)上式表明：

對(duì)于恒溫過(guò)程來(lái)說(shuō)，式（6-26）又可變?yōu)椋骸鱏=S2－S1===對(duì)于非恒溫過(guò)程來(lái)說(shuō)，無(wú)論體系由始態(tài)變至終態(tài)是經(jīng)過(guò)可逆過(guò)程還是不可逆過(guò)程，用來(lái)計(jì)算熵變的只能是可逆過(guò)程。3.熵的統(tǒng)計(jì)意義1850年由克勞修斯首次提出了熵的概念，但直到1877年玻耳茲曼把熵與體系狀態(tài)的存在概率聯(lián)系起來(lái)，使熵有了明確的物理意義，熵才為人們所廣泛接受。玻耳茲曼關(guān)系式為：

S=k㏑Ω

式中k=1.38×10-23J·K-1(玻耳茲曼常數(shù))，Ω為熱力學(xué)概率，即某一宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)（混亂度）。這一關(guān)系式為宏觀物理量熵作出了微觀解釋，揭示了熱現(xiàn)象的本質(zhì)，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。

顯然，Ω

S

熵的微觀狀解釋：3分子(3boxes)3分子(4boxes)2分子(4boxes)體系粒子數(shù)格子數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)(1)331(2)344(3)246組合數(shù)計(jì)算方法：顯然，同樣的粒子數(shù)，格子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)越大，粒子存在的可能性越多，體系的混亂度越高。1912年德國(guó)物理學(xué)家普朗克和能斯特提出了

熱力學(xué)第三定律：

4.熱力學(xué)第三定律“熱力學(xué)溫度0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體(無(wú)任何缺陷和雜質(zhì))的熵值為零”。

S=k㏑Ω

根據(jù)玻爾茲曼公式根據(jù)熱力學(xué)第三定律，可以求得純物質(zhì)在其他溫度時(shí)的熵值，這個(gè)熵值是以T=0K時(shí)完整晶體的熵值S=0為比較標(biāo)準(zhǔn)的，因而稱為規(guī)定熵。

規(guī)定熵(conventionalentropy)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。用Sm?表示，單位：J?K–1?mol–1。

水溶液中離子的Sm?是規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，水合H+

離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值為零的基礎(chǔ)上求得的相對(duì)值。

穩(wěn)定單質(zhì)的ΔfHm?=0,但穩(wěn)定單質(zhì)的Sm?≠0。5.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm?

(standardmolarentropy)★同一物質(zhì)的不同聚集態(tài)Sm?(氣態(tài))＞Sm?(液態(tài))＞Sm?(固態(tài))★氣體物質(zhì)有Sm?(低壓)＞Sm?(高壓)，壓力對(duì)固態(tài)和

液態(tài)物質(zhì)的熵影響不大?！飳?duì)同一種物質(zhì)，溫度升高，熵值加大。

★不同物質(zhì)的混合過(guò)程總有ΔSmix＞0

★分子的組成同一聚集狀態(tài)的分子中原子的數(shù)目越多，混亂度越大，

熵值就越大。若分子中的原子數(shù)目相同，則相對(duì)分子量越大，熵值越大。Sm?的變化規(guī)律1.Temperaturechanges2.Physicalstatesandphasechanges3.DissolutionofasolidorliquidS?increasesasthetemperaturerises.S?increasesasamoreorderedphasechangestoalessorderedphase.S?

ofadissolvedsolidorliquidisusuallygreaterthantheS0ofthepuresolute.However,theextentdependsuponthenatureofthesoluteandsolvent.Entropy(S)isameasureofdisorder5.Atomicsizeormolecularcomplexity4.DissolutionofagasAgasbecomesmoreorderedwhenitdissolvesinaliquidorsolid.Insimilarsubstances,increasesinmassrelatedirectlytoentropy.Entropy(S)isameasureofdisorderTheIncreaseinEntropyFromSolidtoLiquidtoGasEntropy(S)isameasureofdisorderTherearethreeatomicmodesofmotion:

translation,平移(themovingofamoleculefromonepointinspacetoanother),

vibration,振動(dòng)(theshorteningandlengtheningofbonds,includingthechangeinbondangles),

rotation,旋轉(zhuǎn)(thespinningofamoleculeaboutsomeaxis).

TheseformsofmotionarewaysinwhichthemoleculecanstoreenergyEntropy(S)isameasureofdisorderEntropyandvibrationalmotion.NON2O4NO2Entropy(S)isameasureofdisorderPredictingRelativeEntropyValuesSAMPLEPROBLEMChoosethememberwiththehigherentropyineachofthefollowingpairs,andjustifyyourchoice[assumeconstanttemperature,exceptin(f)]: (a)1molNaCl(s)or1molNaCl(aq) (b)1molSF6or1molSCl6 (c)1molCO(g)or1molCO2(g) (d)1molS8or4molS2 (e)1molH2O(s)or1molH2O(g) (f)Lipton’snoodlesoupat24oCorat95oCPLANThelessorderedasystem,thegreatertheentropy.Ahighertemperatureincreasesentropy.Assumeconstanttemperatureina-e.(a)1molNaCl(aq)

.Thetwosampleshavethesamenumberofions,butinthesolidtheyarehighlyordered,andinthesolutiontheyarerandomlydispersed.(b)1molSCl6

.Forsimilarcompounds,entropyincreaseswithmolarmass.SOLUTION(c)1molCO2(g)

.Forequalnumbersofmolesofsubstanceswiththesametypesofatomsinthesamephysicalstate,themoreatomspermolecule,themoretypesofmotionavailabletoitand,thus,thehigheritsentropy.(d)4molS2.Thetwosamplescontainthesamenumberofsulfuratoms,butdifferentnumbersofmolecules.DespitethegreatercomplexityofS8,thegreaternumberofmoleculesdominatesinthiscasebecausethereareman