磷酸酯三聚氰胺鹽的合成與表征

磷酸酯三聚氰胺鹽的合成與表征

阻燃劑行業(yè)是一個(gè)與燃燒密切相關(guān)的新業(yè)務(wù)，隨著工業(yè)化的發(fā)展，它形成了一個(gè)新的行業(yè)體系。阻燃劑是精細(xì)材料加工的重要添加劑之一。添加后，合成材料可以產(chǎn)生難燃燒、自燃燒和滅火。根據(jù)其使用方式可分為添加型和反應(yīng)型阻燃劑,添加型阻燃劑占的比重較大,分為無機(jī)和有機(jī)系列,包括銻系、鋁系、鹵系、磷系、硼系等。而無機(jī)系阻燃劑,由于其添加量較大,常會(huì)嚴(yán)重影響被添加物的物理及機(jī)械性能;鹵系阻燃性曾被大量、廣泛地應(yīng)用,但其燃燒時(shí)產(chǎn)生的有毒鹵化氫氣體及煙霧對(duì)人體造成二次危害,尤其是產(chǎn)生的二噁英,有致癌作用,現(xiàn)在歐美國家已被嚴(yán)禁使用。上世紀(jì)80年代,磷氮系阻燃劑被用于高分子領(lǐng)域,引發(fā)了研究開發(fā)的熱潮。磷氮系阻燃劑屬膨脹型阻燃劑,具有阻燃效率高、低毒、無腐蝕性以及與高分子材料相容性好等優(yōu)點(diǎn)。該系阻燃劑結(jié)合了成碳催化劑與發(fā)泡劑的作用于一體,對(duì)火的防護(hù)有多種動(dòng)作模式。在起始階段,釋放出不可燃性蒸氣而產(chǎn)生吸熱效果,緊接著,游離的磷酸促使碳層的形成,而碳層將作為熱、氧氣以及熱分解產(chǎn)物的載體。蒸氣使碳層發(fā)生膨脹而使熱絕緣性提高,碳層的強(qiáng)度由于阻燃劑轉(zhuǎn)化為PNO而得到進(jìn)一步的加強(qiáng)。磷氮系阻燃劑目前已廣泛應(yīng)用于塑料、油漆、電子元器件和涂料等領(lǐng)域之中,用于防止熱和火焰對(duì)不同物質(zhì)的侵襲。1實(shí)驗(yàn)部分1.1氯化鋁、季戊四醇、二氧六環(huán)、正己烷元素分析磷酸、三氯氧磷、多聚磷酸、乙腈均為分析純;三聚氰胺,工業(yè)級(jí);三氯化鋁、季戊四醇、二氧六環(huán)、正己烷為化學(xué)純。美國尼高力NEXUS870型傅立葉變換紅外光譜儀;elementarVarioELⅢ元素分析儀;HP1100型高效液相色譜分析儀。1.2磷酸鐵的制備向200mL四口燒瓶中加入13g三聚氰胺和130mL蒸餾水,升溫至回流,滴加12g磷酸,滴加完成后,保溫1.5h,然后降溫,過濾,干燥得產(chǎn)品22g,收率95%。1.3三聚氰胺多聚磷pmp的制備將三聚氰胺磷酸鹽放入馬釜爐中,升溫至270~290℃,保持2.5h,降溫即得三聚氰胺多聚磷酸鹽,收率≥99%(按n=4計(jì))。1.42氯氧磷的制備將5.44g(0.04mol)季戊四醇和20mL(0.22mol)三氯氧磷及0.3g(0.0024mol)三氯化鋁依次加入到100mL的三口燒瓶中,攪拌、加熱,在100℃反應(yīng)10h后,蒸去過量的三氯氧磷,加入20mL二氯甲烷,攪拌均勻后降溫過濾,用20mL二氯甲烷洗滌,干燥后得中間體A8.9g,收率75%。將上述中間體A5.94g(0.02mol)、三聚氰胺5.04g(0.04mol)和水50mL加入三口瓶中,攪拌加熱,升溫至回流,保溫1h,降溫過濾,用蒸餾水洗滌,得到白色粉末狀產(chǎn)物,即CN—3298.2g,收率80%。1.5中間體ana乙腈的合成將季戊四醇40.8g(0.3mol)和二氧六環(huán)204mL加入到五口燒瓶中,攪拌,通氮?dú)獗Ｗo(hù),加熱一直至回流,快速滴入14mL(0.15mol)三氯氧磷,接著緩慢滴加剩余的14mL三氯氧磷,滴完后,回流反應(yīng)7h。冷卻、過濾,并依次用二氧六環(huán)和正己烷洗滌,得中間體A9.5g,收率91.7%。在500mL的五口燒瓶中,加入中間體B25.5g(0.14mol)及乙腈250mL,攪拌、通氮?dú)獗Ｗo(hù)、加熱,體系回流時(shí)滴加含三氯氧磷溶液49.4mL(含三氯氧磷0.07mol和43mL乙腈),回流反應(yīng)14h左右,蒸餾回收乙腈,得白色固體B25.6g,收率82.05%。將中間體B12.3g(0.03mol)、三聚氰胺3.86g(0.03mol)和水51.3mL加入到三口瓶中,攪拌升溫至回流狀態(tài),反應(yīng)0.5h,冷卻、過濾、并用蒸餾水洗滌,得到白色粉末即Melabis9.4g,收率61.4%。2結(jié)果與討論2.1三聚氰胺硫酸鹽2.1.1聚氰胺水的加入由于三聚氰胺在水中的溶解度較低,所以在反應(yīng)過程中可能發(fā)生產(chǎn)物對(duì)原料的包覆,從而造成收率及純度下降。表1考察了三聚氰胺和水的比率對(duì)產(chǎn)物收率及純度的影響。在實(shí)驗(yàn)4和實(shí)驗(yàn)5中采用將三聚氰胺直接加入到磷酸水溶液中,然后升溫至回流,保溫1.5h。由表1可看出,加料方式的改變對(duì)產(chǎn)物收率和純度幾乎沒有影響,而水量的多少對(duì)其則有較大影響,可能是產(chǎn)物對(duì)原料的包覆造成的。當(dāng)三聚氰胺:水大于10時(shí),產(chǎn)物的收率和純度不再有變化。2.1.2性能表現(xiàn)2.2三聚氰胺和多聚磷酸2.2.1磷酸系統(tǒng)前一種方法日本的井上等用熱風(fēng)轉(zhuǎn)爐對(duì)MP進(jìn)行了固相反應(yīng),但只能得到三聚氰胺焦磷酸鹽。國內(nèi)有人采用將三聚氰胺分散于甲醇中,然后滴加多聚磷酸的方法,但是多聚磷酸黏度較大,難以添加,并且在常溫下極易吸水分解成磷酸、二聚磷酸和焦磷酸的混酸,這就要求系統(tǒng)和環(huán)境的絕對(duì)無水。前一種方法無法得到目標(biāo)化合物;而后一種方法則對(duì)環(huán)境要求極嚴(yán),實(shí)現(xiàn)的難度較大。通過實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)將MP放入到常用的馬釜爐中,在270~290℃進(jìn)行烘制即可得到理想的結(jié)果,而在電熱烘箱或真空烘箱中只能得到三聚氰胺二聚磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽和三聚氰胺多聚磷酸鹽的混合物,究其原因,可能是馬釜爐內(nèi)壁的特殊構(gòu)造發(fā)揮了作用。2.2.2理論計(jì)算值分布用高壓液相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行純度測定,其純度≥98.3%。元素分析結(jié)果為N:30.82%(32.80%);C:24.11%(25.78%);H:4.582%(4.30%),括號(hào)內(nèi)為理論計(jì)算值。紅外光譜(見圖2)特征峰(ν/cm-1)為:1050±10(P=O)、960(P-O-H)、(P-O-P)。其結(jié)果與文獻(xiàn)基本一致。2.3.1反應(yīng)溫度對(duì)中間體a收率的影響該反應(yīng)中溫度、催化劑種類及用量、料比等對(duì)收率有較大影響,其中催化劑種類及用量、料比等在文獻(xiàn)中有詳細(xì)報(bào)道,在此不再熬述,本文僅對(duì)反應(yīng)溫度對(duì)中間體A收率的影響進(jìn)行研究。由表2得出,反應(yīng)溫度在100℃時(shí),中間體收率最高,達(dá)到75%,高于文獻(xiàn)報(bào)道。在該步反應(yīng)中,所用的三氯氧磷過量,必須在反應(yīng)完成后蒸餾去除,否則再后一步反應(yīng)中,不僅會(huì)消耗大量的水,而且其水解物磷酸與三聚氰胺反應(yīng)生成三聚氰胺磷酸鹽,形成雜質(zhì)。2.3.2嗪環(huán)上的氨基雜質(zhì)用高壓液相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了純度的測定,其純度是≥98.5%。元素的分析結(jié)果出現(xiàn)為:N:30.82%(32.80%);C:24.11%(25.78%);H:4.582%(4.30%)括號(hào)內(nèi)為理論計(jì)算值。紅外光譜(見圖3)特征峰(ν/cm-1)為:1240(P=O)、2870~3060(脂肪C-H)、908,772,690(螺環(huán)結(jié)構(gòu))。核磁圖譜為δ:4.10~4.22(8H,d,環(huán)內(nèi)亞甲基),三嗪環(huán)上的氨基質(zhì)子由于與重水氘的交換而觀察不到。元素的分析結(jié)果出現(xiàn)表現(xiàn)為:N:14.25%(15.33%);C:27.25%(28.47%);H:4.383%(4.20%)括號(hào)內(nèi)為理論計(jì)算值。紅外光譜特征峰(ν/cm-1)為:3319,3155,1644,1518(NH);848,829[P(OCH)C];1326(P=O),其譜圖在此不再列出。核磁圖譜為δ:4.70~4.80(12H,d,環(huán)內(nèi)亞甲基);3.70~3.75(4H,d,環(huán)外亞甲基);三嗪環(huán)上的氨基質(zhì)子由于與重水氘的交換而觀察不到。用高壓液相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了純度測定,其純度≥99.2%;元素分析結(jié)果為:N:30.82%(32.80%);C:24.11%(25.78%);H:4.582%(4.30%)括號(hào)內(nèi)為理論值;紅外光譜(見圖1)特征峰(ν/cm-1)為:960(P-O-H),100(P=O),1400(NH+),1680(P-OH),3150(NH+4)。2.3cn-3292.4Melabis用高壓液相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了純度測定,其純度為≥98.86%。3聚氰胺多聚磷酸鹽合成法(1)合成出了三聚氰胺