成核劑在水氣醋酸鈉凝固中的應用

成核劑在水氣醋酸鈉凝固中的應用

0用增稠劑消除破乳劑三氟醋酸鈉（ch3ceoa3h2o，so街道主義，簡稱sat）的火山為58.0c，熔融熱為385.2j。g，潛熱密度558j。ml，化學穩(wěn)定性好，無中毒、價格低廉、易回收、適合用途的低溫水合鹽交換材料。同其它大部分水合鹽一樣,SAT的最大缺點是容易產(chǎn)生過冷和相分層[1~7],它的熔點是58℃。單純的SAT加熱熔化后,在自然冷卻到室溫甚至到0℃時也不結(jié)晶放熱,過冷度達到十幾攝氏度甚至幾十攝氏度,潛熱無法釋放而不能被利用。水合鹽貯熱材料一旦出現(xiàn)相分離,相變體系分層,貯熱性能就會下降直至相變體系被嚴重破壞,無法進行相變貯熱。要在常溫下利用三水醋酸鈉的相變熱,必須采取措施解決其過冷和分層現(xiàn)象。我們的實驗是試圖利用在SAT晶體中混合添加劑的方法來消除或降低其過冷度并且避免分層。因此,也需選用合適的抗沉淀劑來消除相分離。常用增稠劑有聚丙烯酰胺、蜂蠟、可溶性淀粉、羧甲基纖維素CMC(CarboxylMethylCellulose)和聚乙烯醇等。CMC屬于纖維素,為白色或者微黃色絮狀纖維,易溶于冷水或者熱水形成膠狀物,且性質(zhì)穩(wěn)定,該膠狀物能較好地阻止水合鹽相變時的分層現(xiàn)象。考慮到增稠劑中CMC對SAT的抗沉淀效果較好,本試驗選用了羧甲基纖維素為增稠劑,通過對成核劑的實驗篩選出最佳的方案。本文以SAT為貯熱基質(zhì),選用了常用的5種成核劑,進行相變材料的蓄放熱實驗,比較了不同成核劑體系的相變儲能性能,并對幾組相變效果較好的配方進行了成核劑用量的優(yōu)化實驗。1藥品及成核劑的制備(1)貯熱材料:CH3COONa·3H2O,純度等級為分析純,國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn);(2)成核劑:十二水磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O,Disodiumhydrogenphosphatedodecahydrate,簡稱DSP)、十二水磷酸鈉(Na3PO4·12H2O)、十水碳酸鈉(Na2CO3·10H2O)、九水硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、十水四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O),實驗藥品均為分析純;(3)增稠劑:羧甲基纖維素CMC。實驗中采用的CMC作為防止相分層的增稠劑,質(zhì)量約占SAT的4%。以不同質(zhì)量百分比加入成核劑分別與CMC配成混合物進行實驗;(4)實驗器材:計算機、數(shù)據(jù)采集模塊、熱電偶、高精度電子天平、恒溫水浴鍋、研缽和試管。2藥品熱浴冷卻根據(jù)本次實驗要求搭建起如圖1所示的實驗裝置,相變材料密封裝在塑料離心管中。銅-鈧-銅合金熱電偶固定于試管中央,直接連在數(shù)據(jù)采集模塊上面,電腦將測得數(shù)據(jù)存入數(shù)據(jù)庫。將裝有藥品的離心管放入80℃恒溫水浴中加熱,實驗時每5s采集一次離心管中溫度數(shù)據(jù)。將SAT加熱熔化后升溫到80℃,恒定30min以上后將藥品取出放鐵架臺上,進行10℃的恒溫室內(nèi)空氣浴冷卻。因為醋酸鈉晶體本身具有成核作用,所以在加熱時必須將藥品徹底熔化,以防未熔晶體充當成核劑而影響實驗效果,本實驗中在藥品熔化后還要繼續(xù)恒溫加熱至少30min以確保藥品完全熔化。對5種藥品做成核劑分別進行成核劑用量實驗,選取每組中效果最好的配方進行比較,得出最好的一組配比。3實驗過程和分析3.1藥品液化的穩(wěn)定性以20gSAT為基質(zhì)、稱取0.8gCMC作為增稠劑,分別稱取Na2HPO4·12H2O(即DSP)0.4g、0.8g、1.2g,1.6g按照2%、4%、6%和8%的比例進行實驗。加熱熔化到80℃后恒溫30min,在10℃的恒溫室內(nèi)進行空氣浴冷卻,得到的步冷曲線如圖2所示。從圖2可以看出,DSP的成核效果較好,4組配比均發(fā)生了相變,而且實驗得出藥品熔化后沒有分層,4%的CMC的增稠效果明顯,第4組實驗效果最為理想,過冷度僅有1℃,而且放熱時間較長?？梢姵珊藙┑挠昧繉AT的相變影響較大,在成核劑有明顯效果時需要選出較好的配比重新細化進行實驗。3.2藥品的加熱、放熱實驗以20gSAT為基質(zhì),加入0.8gCMC作為增稠劑,分別稱取十水四硼酸鈉0.4g、0.8g、1.2g和1.6g,按照2%、4%、6%和8%的比例進行實驗,得到的實驗曲線如圖3所示。從圖3可以看出,十水四硼酸鈉作為成核劑效果不理想,4組的加熱、放熱曲線表明:加熱過程中4組均發(fā)生了相變。而放熱過程中,曲線呈平滑狀,這就表明藥品沒有發(fā)生相變。觀察冷卻后藥品狀態(tài),發(fā)現(xiàn)藥品并沒有凝固,這也證明了這次放熱過程中沒有發(fā)生相變。3.3成核實驗曲線以20gSAT為基質(zhì),加入0.8gCMC作為增稠劑,分別稱取十二水磷酸鈉0.4g、0.8g、1.2g和1.6g,按照2%、4%、6%和8%的比例進行實驗,得到的成核實驗曲線如圖4所示。從圖4可以看出,十二水磷酸鈉作為成核劑與十水四硼酸鈉作為成核劑效果接近,均不理想,4組的加熱、放熱曲線表明:加熱過程中4組均發(fā)生了相變,而放熱曲線表明,降溫時藥品沒有相變放熱過程。觀察冷卻后藥品狀態(tài),發(fā)現(xiàn)藥品呈液態(tài)粘稠狀,這也證明了這次放熱過程中沒有發(fā)生相變。3.4水硅酸鈉的熱性能以20gSAT為基質(zhì),加入0.8gCMC作為增稠劑,分別稱取九水硅酸鈉0.4g、0.8g、1.2g和1.6g,按照2%、4%、6%和8%的比例進行實驗,得到實驗曲線如圖5所示。從圖5可以看出,九水硅酸鈉作為成核劑效果不理想,4組的加熱、放熱曲線表明:加熱過程中4組均在55℃左右發(fā)生了相變。而放熱曲線顯示,降溫時有3組藥品曲線平滑沒有相變放熱過程,只有含有1.6g九水硅酸鈉的藥品發(fā)生了相變放熱,放熱性能還不理想,只有10min左右的的放熱時間,沒有形成一個較好的放熱平臺,過冷度也相當大,接近了30℃的過冷度表明九水硅酸鈉還是難以作為成核劑使用的。觀察其余3組冷卻后藥品狀態(tài),發(fā)現(xiàn)藥品并沒有凝固即沒有發(fā)生相變。3.5成核劑的選擇和上面配比一樣按照2%、4%、6%和8%的比例進行實驗。實驗過程與3.1節(jié)一樣,實驗效果和十水四硼酸鈉、十二水磷酸鈉、九水硅酸鈉作為成核劑的實驗效果接近,得到實驗曲線如圖6所示。綜合以上5組實驗數(shù)據(jù)及曲線圖,可以看出DSP作為成核劑的效果最好。因此選定DSP作為成核劑,分析圖2可以看出6%和8%的DSP過冷度較低,分別是4.7℃、2.4℃,放熱時間也較長,分別為32min、29min,實驗效果最好,因此以兩組藥品比例為基準對比例進行一定范圍的調(diào)整進行實驗。3.6溫度和時間對復配的影響通過3.1~3.5節(jié)的5組實驗后,我們再選取6%、7%、8%和9%的DSP作為成核劑,4%CMC作為增稠劑,同3.1~3.5節(jié)的實驗步驟進行實驗,得到實驗曲線如圖7所示。根據(jù)圖7可以看出,不同比例的DSP作為成核劑對過冷度的影響較為明顯。觀察8%的DSP曲線,可以發(fā)現(xiàn)過冷度低,曲線平滑,相變溫度穩(wěn)定,相變時間長,具有較好的實驗效果。根據(jù)實驗結(jié)果我們得到了效果最好的組合即SAT、DSP和CMC的質(zhì)量之比為100∶8∶4?？紤]到在實際應用中相變材料的外界溫度高低不一,根據(jù)無機鹽相變機理,當AB·mH2O型無機鹽水化合物受熱時,通常會轉(zhuǎn)變成含有較少摩爾水的另一類型AB·pH2O的無機鹽化合物,而AB·pH2O會部分或全部溶解于剩余的(m-p)摩爾水中。加熱過程中溫度可能過高,一些鹽水混合物變?yōu)闊o水鹽,并可全部或部分溶解于水。形成鹽水混合物的水量就是結(jié)晶水,這有可能影響SAT的相變特性。因此不同的溫度可能對相變特性有較大影響,因此通過下面的實驗測試相變材料適合的最佳溫度區(qū)間。4藥品加熱對相變材料晶體結(jié)構的影響實驗中發(fā)現(xiàn)相變材料加熱到86℃后已經(jīng)不能發(fā)生相變,多次蓄放熱實驗也不能發(fā)生放熱相變,說明SAT的相變性能受高溫影響已經(jīng)發(fā)生了變化。為了驗證恒溫加熱的溫度對SAT蓄熱性能的影響,我們按照已從實驗得出的最佳配比(SAT∶DSP∶CMC=100∶8∶4)選擇68~85℃的溫度區(qū)間作為恒定溫度的變化范圍來進行實驗。為了避免高溫使相變材料晶體結(jié)構改變影響后續(xù)實驗,首先從68℃開始,分別用同一組藥品實驗68℃、72℃、76℃、80℃、82℃、83℃、84℃和85℃共8個溫度點,得到的曲線如圖8所示。根據(jù)實驗可以看出,在低溫加熱下,相變材料過冷度較低,放熱時間長,相變性能較好。當溫度升高后,相變材料蓄熱開始不穩(wěn)定,過冷度增大,蓄熱時間減少,尤其是恒溫溫度升高到82℃后過冷度急劇變大,放熱時間減少,表明SAT在恒溫溫度升高到82℃后蓄熱性能下降。82℃成為恒溫加熱的關鍵拐點,在82℃以前(含82℃)SAT總體性能較好,在82℃后各項性能發(fā)生了急劇的變化。在用其余組成比例(DSP比例為6%、7%和9%)進行實驗時發(fā)生相同的現(xiàn)象,實驗效果改變的拐點也是82℃,這里不在一一列出具體實驗數(shù)據(jù)。5蓄熱材料過冷度和貯能能力本文在4%比例CMC條件下,對文獻中討論較多的幾種SAT的成核劑進行了配方篩選和用量優(yōu)化的實驗研究。結(jié)果表明,8%成核劑DSP與增稠劑CMC搭配能較好地抑制SAT的過冷,也驗證了文獻中提到的CMC具有