天然藥物化學第十一章 其他成分

第十二章其他成分第一節(jié)鞣質鞣質原是指具有鞣制皮革作用的物質又稱鞣酸或單寧。鞣質是由沒食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黃烷醇及其衍生物的聚合物以及兩者混合共同組成的植物多元酚。沒食子酸黃烷-3,4-二醇D-Glc一、主要的生理活性1.抗腫瘤作用，如茶葉中EGCG，月見草中的月見草素B等有顯著的抗腫瘤促發(fā)作用；2.抗脂質過氧化，清除自由基作用；3.抗病毒作用；4.抗過敏、皰疹作用以及利用其收斂性用于止血、止瀉、治燒傷等。5.從含鞣質6%以上的植物水提液所得的濃縮產品“栲膠”，主要用于皮革工業(yè)的鞣皮劑，釀造工業(yè)用作澄清劑，工業(yè)用作木材粘膠劑、墨水原料、染色劑、防垢除垢劑等。二、分布

鞣質廣泛存在于自然界中，約70％以上的中草藥含有鞣質類成分，特別在種子植物中分布很普遍。鞣質存在于植物的皮、莖、葉、根、果實等部位。植物被昆蟲傷害后的蟲瘺中含有大量的鞣質，如五倍子所含鞣質高達70％以上。植物中鞣質含量一般隨植物的年齡、存在部位、生長環(huán)境、生長季節(jié)等條件不同而異。三、結構與分類可水解鞣質縮合鞣質復合鞣質1、可水解鞣質

分子中具有苷鍵和酯鍵，在酸、堿、酶的作用下，可水解成小分子的酚酸類、糖或多元醇。依水解產物不同，可分為以下幾種：沒食子鞣質逆沒食子鞣質可水解鞣質低聚體C-苷鞣質咖啡鞣質(1)沒食子酸鞣質(酚酸）

水解后能生成沒食子酸和糖或多元醇。此類鞣質的糖或多元醇部分的羥基全部或部分地被酚酸或縮酚酸所酯化，結構中具有酯鍵或酯苷鍵。其中糖及多元醇部分最常見的為葡萄糖，此外還有D-金縷梅糖、原櫟醇、奎寧酸等。沒食子?；灞蹲喻焚|-可水解鞣質代表五倍子鞣質以五沒食子酰葡萄糖為基礎，在2,3,4位上有更多的沒食子?；钥s酚酸形式相連接五沒食子酰葡萄糖0六沒食子酰葡萄糖1七沒食子酰葡萄糖2八沒食子酰葡萄糖3X+Y+Z（2）逆沒食子酸鞣質

是六羥基聯(lián)苯二酸或與其有生源關系的酚羧酸與多元醇(多數是葡萄糖)形成的酯。水解后可產生逆沒食子酸(鞣花酸)與六羥基聯(lián)苯二甲酸等六羥基聯(lián)苯二酸（HHDP）逆沒食子酸黃沒食子酸六羥基聯(lián)苯二甲酸（2）逆沒食子酸鞣質水解后可產生逆沒食子酸(鞣花酸)和糖或同時有黃沒食子酸或其他酸。2、縮合鞣質

在酸、堿、酶的作用下不能水解，但可聚合成高分子不溶于水的產物鞣紅（鞣酐）沉淀。故又稱為鞣紅鞣質。黃烷-3-醇類黃烷-3,4-二醇類原花色素類（+）兒茶素（+）表兒茶素（-）兒茶素（-）表兒茶素(1)黃烷-3-醇類(2)黃烷-3,4-二醇類3、復合鞣質

由酚酸類、羥基黃烷醇類與多羥基物質縮合連接而成的一類復雜化合物。

近年來陸續(xù)從山茶及番石榴屬中分離出含有黃烷醇的逆沒食子鞣質。例如山茶素B，山茶素D及番石榴素A、C等。它們分子結構中是由逆沒食子鞣質部分與原花色素部分結合組成的，具有可水解鞣質與縮合鞣質的一切特征。因此認為這類由可水解鞣質部分與黃烷醇縮合而成為鞣質是屬于上述兩類鞣質以外的第三類鞣質，即復合鞣質。1.性狀：鞣質大多為灰白色無定形粉末，并多有吸濕性。2.溶解性：鞣質極性較強，溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，可溶于乙酸乙酯、丙酮和乙醇的混合液，難溶或不溶于乙醚、苯、氯仿、石油醚及二硫化碳等。3.還原性：鞣質含有很多酚羥基，為強還原劑，很易被氧化，能還原斐林試劑。鞣質水溶液在pH大于2.5時能被空氣中的氧顏色變深。四、理化性質(1)與蛋白質沉淀：鞣質能與蛋白質結合產生不溶于水的復合物，故可作為收斂劑并用于鞣皮。未成熟的果實中因含有鞣質而具澀味，這是由于鞣質可與口腔的唾液蛋白結合，使其失去對口腔的潤滑作用，能引起舌的上皮組織收縮而產生澀味。實驗室中常用明膠來沉淀鞣質，此法也可用來純化、鑒別鞣質。4.沉淀特性(3)與生物堿沉淀：鞣質分子中因有較多的酚羥基，故其水溶液顯酸性。鞣質的水溶液可與生物堿生成難溶或不溶的沉淀，故可用作生物堿沉淀試劑。(2)與重金屬鹽沉淀：鞣質的水溶液能與重金屬鹽，如醋酸鉛、醋酸銅、氯化亞錫或堿土金屬的氫氧化物溶液等作用，生成沉淀(1)與三氯化鐵的作用：鞣質的水溶液與FeCl3作用，產生藍黑色或綠黑色反應或產生沉淀。藍黑墨水的制造以鞣質為原料。(2)與鐵氰化鉀氨溶液的作用：鞣質與鐵氰化鉀氨溶液反應呈深紅色，并很快變成棕色。4.顯色特性試劑可水解鞣質縮合鞣質稀酸(共沸)無沉淀暗紅色沉淀(鞣紅)溴水無沉淀黃色或橙紅色沉淀三氯化鐵藍或藍黑色(或沉淀)綠或綠黑色(或沉淀)石灰水青灰色沉淀棕或棕紅色沉淀乙酸鉛沉淀沉淀(可溶于稀乙酸)甲醛和鹽酸無沉淀沉淀植物中可能同時存在這兩種鞣質，也可能含有其他結構復雜的鞣質，僅能用于初步的判斷，只有經分離提純并確定鞣質的結構后，才能確定其類型。5.水解鞣質與縮合鞣質的定性鑒別1.提?。禾崛△焚|的中藥原料最好用新鮮原料，且宜立即浸提，也可以用冷凍或浸泡在丙酮中的方法貯存。原料的干燥宜在盡短的時間內完成，以避免鞣質在水分、日光、氧氣和酶的作用下變質。提取將藥材粉碎，過篩，用95%乙醇冷浸或滲漉提取，提取液或滲漉液減壓濃縮成浸膏。五、提取分離（1）溶劑法：通常將含鞣質的水液先用乙醚等極性小的溶劑萃取，除去極性小的雜質，然后用乙酸乙酯提取，可得到較純的鞣質。亦可將鞣質粗品溶于少量乙醇和乙酸乙酯中，逐漸加入乙醚，鞣質可沉淀析出。（2）沉淀法：向含鞣質的水液中分批加入明膠溶液，濾取沉淀，用丙酮回流，鞣質溶于丙酮，蛋白質不溶于丙酮而析出。2.分離：（3）柱色譜法：普遍采用的固定相是DiaionHP-20，ToyopearlHW-40，SephadexLH-20及MCIGelCHP-20。以水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮為流動相（洗脫劑）。（4）高效液相色譜法：HPLC法對鞣質不僅具有良好的分離效果，而且還可以用于判斷鞣質分子的大小、各組分的純度及α、β-異構體等，具有簡便、快速、準確、實用性強等優(yōu)點。

1.冷熱處理法：鞣質在水溶液中是一種膠體狀態(tài)，高溫可破壞膠體的穩(wěn)定性，低溫可使之沉淀。2.石灰法：利用鞣質與鈣離子結合生成水不溶性沉淀，使鞣質沉淀析出；或在中藥原料中拌入石灰乳，使鞣質與鈣離子結合生成水不溶物。3.鉛鹽法：在中藥的水提取液中加入飽和的乙酸鉛或堿式乙酸鉛溶液，可使鞣質沉淀而被除去，然后按常規(guī)方法除去濾液中過剩的鉛鹽。除去鞣質的方法4.明膠法：在中藥的水提取液中，加入適量4%明膠溶液，使鞣質沉淀完全，濾除沉淀，濾液濃縮至小體積，加入3-5倍量的乙醇，以沉淀的明膠。5.聚酰胺吸附法：將中藥的水提液通過聚酰胺柱，鞣質與聚酰胺以氫鍵結合而牢牢吸附在聚酰胺柱上，80%乙醇亦難以洗脫，從而達到除去鞣質的目的。6.溶劑法：利用鞣質與堿成鹽后難溶于醇的性質，在乙醇溶液中用40%氫氧化鈉調至pH9～10，可使鞣質沉淀，再濾過除去除去鞣質的方法有機酸分子中具有羧基（不包括氨基酸）的一類酸性化合物。存在于植物的葉、花、莖、果實、種子、根等部分。常以鹽、脂肪、蠟、酯等形態(tài)存在。具有多種生物活性。

一、結構與分類脂肪族有機酸芳香族有機酸萜類有機酸（一）脂肪族有機酸脂肪酸是脂肪族中含有羧基的一類化合物。此類化合物廣泛分布于動植物中。脂肪酸在生物體內是以乙酰輔酶A和丙二酸單酰輔酶A為原料而被生物合成的，它們在生物體內幾乎均以酯的形式存在。脂肪酸類成分也是中藥中一類重要的有效成分，具有很多重要的用途。此外，中藥中也有很多生物活性物質是由各種脂肪酸通過生物合成而得到的，例如由花生四烯酸轉化而成的前列腺素類成分具有非常強的多方面的生物活性，使其與其他花生四烯酸類代謝產物一起成為新藥開發(fā)的重要目標。二、脂肪酸的結構分類1.飽和脂肪酸

2.不飽和脂肪酸

飽和脂肪酸

結構特點為分子中沒有雙鍵。如分子中含16個碳的棕櫚酸和含18個碳的硬脂酸廣泛分布于動植物中。飽和脂肪酸能促進人體對膽固醇的吸收，使血中膽固醇含量升高，二者易結合并沉積于血管壁，是血管硬化的主要原因。如：棕櫚酸（16:0）：CH3-(CH2)14-COOH

硬脂酸（18:0）：CH3-(CH2)16-COOH

不飽和脂肪酸根據不飽和脂肪酸分子中雙鍵數目的不同，不飽和脂肪酸可分為:（1）單不飽和脂肪酸（2）多不飽和脂肪酸三、主要的生理活性1．溶解性2．酸性3．羥基的置換反應4．酸敗5．顯色反應四、脂肪酸的提取與分離

1．提取

2．分離脂肪酸的提取1、有機溶劑提取常用乙醚、石油醚及環(huán)己烷等親脂性有機溶劑進行提取，回收溶劑即得粗脂肪酸。2、超臨界流體萃取法通常在0.1Kpa~5Kpa，溫度30℃~45℃下提取總脂肪酸。

脂肪酸的分離

1.蒸餾法實際工作中可分為減壓分餾和分子蒸餾兩類方法。通過控制溫度及真空度，即減壓降低沸點，減少熱變性等手段達到分離純化的目的，常和尿素結晶法配合使用。

2.丙酮冷凍法碳鏈長度及飽和程度不同的脂肪酸，在過冷的丙酮溶劑中溶解度不同，借此達到分離的目的。將脂肪酸混合物加到預先冷至-25℃以下的丙酮中，攪拌，濾過，除去結晶，濃縮后，即得含有較高濃度的EPA及DHA。第三節(jié)氨基酸和蛋白質

一．含義氨基酸：是一類既含羧基又含氨基的一類化合物。蛋白質：是由多達幾百個氨基酸殘基通過肽鍵連接而成。酶：為活性蛋白質。通式：二．性質

1．氨基酸性質無色結晶，熔點較高。易溶于水，難溶于有機溶劑（丙酮、乙醚、氯仿）。兩性化合物，和強酸、強堿都能成鹽。等電點---在氨基酸溶液中，氨基酸分子中氨基和羧基電離趨勢相等時溶液的pH值。等電點時，氨基酸的溶解度最小。顯色反應：

(1)茚三酮加熱多顯紫色，用于氨基酸鑒別、薄層噴霧顯色。(2)吲哚醌試劑，不同氨基酸顯不同顏色。(3)1，2-萘醌-4-磺酸試