儲能材料與器件重點

第1章電化學理論基礎(chǔ)相間電勢：將電極插入某溶液中，形成一個兩相界面，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與孤立的相本體有很大的差別，這是由于某些帶電粒子或偶極子發(fā)生了向界面的富集，使孤立相原有的電中性遭到破壞，形成了類似于充電的電容器的荷電層和與之相應(yīng)的界面電勢差。形成界面電勢差的原因：電荷在界面分布不均勻。而造成不均勻的原因有：離子雙層電勢差：帶電粒子在兩相間轉(zhuǎn)移或外電源使兩相中出現(xiàn)剩余電荷，用6q表示吸附雙層電勢差（6ad）溶液中某種離子有可能被吸附在電極與溶液界面上，形成一層電荷。這層電荷又靠靜電作用吸引溶液中同等數(shù)量的帶相反電荷的離子而形成雙電層.這樣的雙電bnnnhhnm層稱為吸附雙層。偶極雙層電勢差（6dip）：偶極子正負電荷分開而形成雙電層。偶極的一端朝向界面，另一端則朝向該分子所屬的一相，形成偶極雙層。通常M|S界面電勢差是上述過程共同作用引起的，雙電層的總電勢差為這三種雙電層的電勢差之和：6=6q+6ad+6dip雙電層結(jié)構(gòu)的形成:當固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。影響雙電層結(jié)構(gòu)的因素：決定雙電層結(jié)構(gòu)的是靜電作用與熱運動。因此，凡能夠影響靜電作用和熱運動的因素都將影響到雙電層結(jié)構(gòu)，或者說影響電勢的分布。濃度的影響溫度的影響溫度升高，離子熱運動加劇，導(dǎo)致雙電層趨于分散排布；溫度較低時，熱運動則較平緩，這時稍有靜電力就可以將離子吸引到電極表面，雙電層趨于緊密排布。電極電勢的影響電極電勢遠離零電荷電勢時，電極表面與溶液中離子之間的靜電作用增強，使雙電層趨向緊密排布；電極電勢在零電荷電勢附近時，靜電作用較小，雙電層趨于分散排布。這里的零電荷電勢指電極表面剩余電荷為零時的電極電勢，用60表示。溶液組分與電極間相互作用的影響如果溶液中含有可以在電極表面特性吸附的離子，則該離子易于和電極緊密結(jié)合，甚至可以脫掉水化膜，并穿透電極表面的水化層，直接靠在電極上，形成內(nèi)緊密層。極化：當有電流I通過電化學裝置時，有電極反應(yīng)發(fā)生，同時電極電勢偏離平衡值，這種現(xiàn)象叫極化。根據(jù)反應(yīng)的性質(zhì)，電極被區(qū)分為陽極和陰極，相應(yīng)地極化也分為陽極極化和陰極極化。陽極極化過電勢大于零（發(fā)生氧化反應(yīng)失電子，電勢變高），陰極極化過電勢小于零。超電勢：是電極的電位差值，為一個電極反應(yīng)偏離平衡時的電極電位與這個電極反應(yīng)的平衡電位的差值。極化曲線：指電極在反應(yīng)中的極化電勢或過電勢與通過的電流密度i間的關(guān)系曲線。成KFI心心ifajHI"成KFI心心ifajHI"fflPLJ電池丸電時的汗.仇概商責化曲槎金屬的電極電勢：產(chǎn)生在金屬和鹽溶液之間的雙電層間的電勢差，并以此描述電極得失電子能力的相對強弱。電極電勢以符號EMn+/M表示，單位為V（伏）。如鋅的電極電勢以EZn2+/Zn表示電極過程：發(fā)生在電極/溶液界面上的電極反應(yīng)、化學轉(zhuǎn)化和電極附近液層中的傳質(zhì)作用等一系列變化的總和的統(tǒng)稱。是一種有電子參加的異相氧化還原反應(yīng)。服從一般異相催化反應(yīng)的動力學規(guī)律。1）電極反應(yīng)的速度與界面性質(zhì)和面積有關(guān)。2）反應(yīng)速度與反應(yīng)物或產(chǎn)物在電極表面附近液層中的傳質(zhì)過程有關(guān)。3）反應(yīng)速度與新相生成（金屬電結(jié)晶、氣泡生成）的動力學有密切關(guān)系。電化學反應(yīng)的特點：1） 電化學反應(yīng)是一種特殊的氧化還原反應(yīng)。特殊性在于氧化、還原兩反應(yīng)在不同的位置上進行，即在不同的界面上發(fā)生的，在空間上是分開的。2） 電化學反應(yīng)是一種特殊的異相催化反應(yīng)。電化學反應(yīng)發(fā)生在兩類導(dǎo)體的界面，固相為電極，電極具備催化性質(zhì)，但催化性質(zhì)與電極電勢有關(guān)。3） 氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)是等當量進行的，即得電子數(shù)與失電子數(shù)相同。4） 氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)互相制約，又各具獨特性。制約性體現(xiàn)在兩個反應(yīng)同時進行，且電子得失數(shù)相同。獨立性體現(xiàn)在兩個反應(yīng)分別在不同位置進行。第二章化學電源概論化學電源：將化學反應(yīng)產(chǎn)生的能量直接轉(zhuǎn)換為電能的裝置，簡稱為電池。分類：（1） 按使用電解液的類型分類：酸性、堿性、中性、有機電解質(zhì)溶液、固體電解質(zhì)、熔融鹽電解質(zhì)（2） 按化學電源的工作性質(zhì)及儲存方式分類：一次電池：也稱原電池，是指放電后不能用充電方法使它恢復(fù)到放電前狀態(tài)的一類電池。二次電池：也稱蓄電池，放電后可用充電方法使活性物質(zhì)恢復(fù)到放電以前狀態(tài)，反復(fù)進行。儲備電池：也稱激活電池，儲存期間，電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)分離或電解質(zhì)處于惰性狀態(tài)；燃料電池：也稱連續(xù)電池，正、負極活性物質(zhì)儲存在電池體外，電極只是電化學反應(yīng)的場所。原理：充電時電能轉(zhuǎn)化為化學能，放電時化學能轉(zhuǎn)化為電能。放電時正、負極與負載接通，負極物質(zhì)失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生陽極極化使負極電勢上升；正極物質(zhì)得到電子發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生陰極極化使正極電勢下降。上述的一系列過程構(gòu)成了一個閉合通路，兩個電極上的氧化、還原反應(yīng)不斷進行，閉合通路中的電流就能不斷地流過。電池工作時電極上進行的產(chǎn)生電能的電化學反應(yīng)稱為成流反應(yīng)。參加電化學反應(yīng)的物質(zhì)叫活性物質(zhì)?；瘜W電源在實現(xiàn)將化學能直接轉(zhuǎn)換成電能的過程中，必須具備兩個必要的條件：化學反應(yīng)中失去電子的過程（即氧化過程）和得到電子的過程（即還原過程）必須分隔在兩個區(qū)域中進行。這說明電池中進行的氧化還原反應(yīng)和一般的化學的氧化還原反應(yīng)不同。物質(zhì)在進行轉(zhuǎn)變的過程中電子必須通過外電路。這說明化學電源與電化學腐蝕過程的微電池不同。組成：任何一個電池都應(yīng)包括4個基本組成部分：電極、電解質(zhì)、隔離物和外殼。（1） 電極：核心部件，由活性物質(zhì)和導(dǎo)電骨架組成的?；钚晕镔|(zhì)是指電池放電時，通過化學反應(yīng)能產(chǎn)生電能的電極材料，活性物質(zhì)決定了電池的基本特性。活性物質(zhì)多為固體，但也有液體和氣體。對活性物質(zhì)的基本要求：正極活性物質(zhì)的電極電勢盡可能正，負極活性物質(zhì)的電極電勢盡可能負，組成電池的電動勢就高；電化學活性高，即自發(fā)進行反應(yīng)的能力強；電化學活性與活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成有很大關(guān)系；重量比容量和體積比容量大；④在電解液中的化學穩(wěn)定性好；其自溶速度應(yīng)盡可能??；具有高的電子導(dǎo)電性；⑥資源豐富、價格便宜；⑦環(huán)境友好。（2） 電解質(zhì)保證正負極間的離子導(dǎo)電作用，有的電解質(zhì)還參與成流反應(yīng)。滿足：①化學穩(wěn)定性好，在儲存期間電解質(zhì)與活性物質(zhì)界面不發(fā)生速度可觀的電化學反應(yīng)，從而減小電池的自放電。②電導(dǎo)率高，則電池工作時溶液的歐姆電壓降較小。（3） 隔離物隔離物又稱隔膜、隔板，置于電池兩極間，主要作用是防止電池正極與負極接觸而導(dǎo)致短路。（4） 外殼也就是電池容器。應(yīng)該具有良好的機械強度，耐震動和耐沖擊，并能耐受高低溫環(huán)境的變化和電解液的腐蝕?；靖拍睿?） 電動勢：在外電路開路時，即沒有電流流過電池時，正負極之間的平衡電極電勢之差。大小是標志電池體系可輸出電能多少的指標之一。只和參與化學反應(yīng)的物質(zhì)本性、電池的反應(yīng)條件（即溫度）及反應(yīng)物與產(chǎn)物的活度有關(guān)，而與電池幾何結(jié)構(gòu)、尺寸大小無關(guān)。（2） 開路電壓：兩極間所連接的外線路處于斷路時兩極間的電勢差。電池在開路狀態(tài)下的端電壓。正、負極在電解液中不一定處于熱力學平衡狀態(tài)，因此電池的開路電壓總是小于電動勢。標稱電壓：在正常工作過程中表現(xiàn)出來的電壓。也稱額定電壓。電器長時間工作時所適用的最佳電壓。電器正常工作時兩端的電壓值。工作電壓：電流流過外電路時電池兩極之間的電勢差。又稱負載電壓、放電電壓。當電池內(nèi)部有電流流過時，由于必須克服極化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻所造成的阻力，工作電壓總是小于開路電壓。初始工作電壓：將電池放電剛開始的電壓。終止電壓：電壓下降到不宜再繼續(xù)放電的最低工作電壓。（3） 內(nèi)阻：電流流過電池時所受到的阻力。它包括歐姆內(nèi)阻RQ和電化學反應(yīng)中電極極化所相當?shù)臉O化內(nèi)阻Rf。歐姆內(nèi)阻主要是指由電極材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成，與電池的尺寸、結(jié)構(gòu)、裝配等有關(guān)。極化電阻是指電池的正極與負極在進行電化學反應(yīng)時極化所引起的內(nèi)阻。電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。它包括電化學極化和濃差極化所引起的電阻之和。（4） 放電曲線：電池的放電電壓隨時間變化的曲線。受放電制度影響，放電制度包括放電方式、放電電流、終止電壓和放電的環(huán)境溫度等。放電溫度對放電曲線的影響：溫度越低，離子運動速度減慢，歐姆電阻增大，曲線變化越大。溫度過低，電解液甚至結(jié)冰而放不出電來。放電溫度較高時放電曲線變化平緩。放電電流：電池工作時的輸出電流，是蓄電池對負載放出所存儲電能時形成的電流。放電電流通常也稱為放電率，經(jīng)常用時率（又稱小時率）和倍率表示。時率是以放電時間表示的放電速率，以一定的放電電流放完全部容量所需的時間（h）。倍率是電池在規(guī)定時間內(nèi)放完全部容量時，用電池容量數(shù)值的倍數(shù)表示的電流值。2倍率放電就是指放電電流是電池容量數(shù)值的2倍，通常用2C表示（C表示電池的容量）兩種放電方式：恒定電阻放電：電池的工作電壓和放電電流均隨放電時間延長而下降。恒定電流放電：電池的工作電壓也隨著放電時間的延長而下降。（5）容量：指在一定的放電條件下可以從電池獲得的電量。理論容量（C0）是假設(shè)活性物質(zhì)全部參加電池的成流反應(yīng)時所給出的電量。實際容量（C實際）是指在一定放電條件下，電池實際輸出的電量。額定容量（C額定）是指設(shè)計或制造電池時，規(guī)定電池在一定的放電條件下應(yīng)該發(fā)出的最低容量，也稱為標稱容量。比容量：單位質(zhì)量或單位體積電池所給出的容量稱為質(zhì)量比容量（A?h/kg）或體積比容量（A?h/L）。電池容量影響因素：一是活性物質(zhì)的數(shù)量；越多，電池放出的容量越大，但不是嚴格地成正比關(guān)系二是活性物質(zhì)的利用率。電池被設(shè)計制造出來以后，電池的質(zhì)量、理論容量確定，實際容量取決于利用率。影響活性物質(zhì)利用率的因數(shù)主要有以下幾個方面:（1） 活性物質(zhì)的活性：即參加電化學反應(yīng)的能力。（2） 電極和電池的結(jié)構(gòu)對活性物質(zhì)的利用率有明顯的影響，也直接影響到電池的容量。（3） 電解液的數(shù)量、濃度和純度對容量也有明顯的影響，這種影響是通過活性物質(zhì)的利用率來體現(xiàn)的。（4） 電池的制造工藝對電池的容量有很大影響：活性物質(zhì)種類與組成、添加劑的應(yīng)用都會影響利用率，生產(chǎn)過程中的工藝參數(shù)變化也會影響電池性能。（5） 當電池制造出來以后，放電制度不同也會影響活性物質(zhì)利用率。電池放電時所規(guī)定的放電速度、放電溫度和終止電壓，通常稱為放電制度。①放電電流密度越大，電池放出的容量越?。虎诜烹姕囟壬撸姵胤懦龅娜萘吭龃?；③終止電壓越高，放出的容量越??；選擇終止電壓越低，放出的容量越大。（6） 能量：指電池在一定放電條件下對外做功所能輸出的電能。單位：瓦時（W?h）理論能量：假設(shè)電池在放電過程中始終處于平衡狀態(tài)，其放電電壓始終保持其電動勢的數(shù)值。且電池活性物質(zhì)全部參加反應(yīng)，則此時電池應(yīng)該給出的能量為理論能量W0。電池的理論能量就是電池在恒溫、恒壓、可逆放電條件下所做的最大非體積功。實際能量：是電池在一定放電條件下實際輸出的能量，在數(shù)值上它等于實際容量和平均工作電壓的乘積。因為活性物質(zhì)不可逆100%地被利用，電池工作電壓也不可能等于電動勢，所以實際能量總是低于理論能量。比能量：指單位質(zhì)量或單位體積所放出的能量。單位質(zhì)量的電池輸出的能量稱為質(zhì)量比能量，(W?h/kg)。單位體積的電池輸出的能量稱為體積比能量，(W-h/L)功率：指在一定的放電制度下，單位時間內(nèi)電池所輸出的能量。單位：W或kW。比功率：單位質(zhì)量或單位體積電池輸出的功率稱為比功率。質(zhì)量比功率的單位用W/kg表示，體積比功率的單位用W/L表示。功率、比功率表示電池放電倍率的大小，電池的功率越大，意味著電池可以在大電流或高倍率下放電。電池儲存性能：指電池開路時，在一定條件下(如溫度、濕度等)儲存一段時間后，容量自行降低的性能，也稱自放電。容量降低率小就說明儲存性能好。自放電速率：單位時間內(nèi)容量降低的百分數(shù)。擱置壽命：電池擱置至容量降低到規(guī)定值時的天數(shù)。循環(huán)壽命：在一定充放電制度下，電池容量降至某一規(guī)定值之前，電池所能耐受的循環(huán)次數(shù)稱為蓄電池的循環(huán)壽命。蓄電池經(jīng)歷一次充電和放電，稱為一次循環(huán)，一個周期，顯然，循環(huán)壽命越長，則電池性能越好。影響因素：活性表面積在充放電循環(huán)過程中不斷減小，使工作電流密度上升，極化增大；電極上活性物質(zhì)脫落或轉(zhuǎn)移；③在電池工作過程中，某些電極材料發(fā)生腐蝕；④在循環(huán)過程中電極上產(chǎn)生枝晶，造成電池內(nèi)部短路；⑤隔離物的損壞；⑥活性物質(zhì)晶型在充放電過程中發(fā)生改變，因而活性降低。第四章鉛酸電池定義：正極活性物質(zhì)為二氧化鉛，負極活性物質(zhì)為海綿狀金屬鉛，電解液為稀硫酸水溶液。在電化學中該體系表示為：(-)Pb/H2SO4/PbO2(+)工作原理：充電是將外部的直流連在蓄電池上進行使電能轉(zhuǎn)化成化學能儲存起來。硫酸鉛通過氧化還原反應(yīng)分別恢復(fù)成二氧化鉛和海綿狀鉛，電解液中的硫酸濃度增大。放電是將化學能轉(zhuǎn)換為電能從電池中釋放出來去驅(qū)動外部設(shè)備。正極板的二氧化鉛和負極板海綿狀鉛與電解液中的硫酸反應(yīng)生成硫酸鉛，電解液中的硫酸濃度降低。電極反應(yīng)：由于放電時，正、負極都生成PbSO4，所以該成流理論叫“雙硫酸鹽化理論”。正負極材料正極活性物質(zhì)的反應(yīng)機理:放電反應(yīng)機理液相生成機理(溶解沉積)固相生成機理PbO2首先通過固相過程還原為PbOx(1.3VxV1.6)，然后，這一中間化合物與H2SO4反應(yīng)生成PbSO4。充電反應(yīng)機理液相生成機理(溶解沉積)PbSO4先溶解形成Pb2+，然后由Pb2+轉(zhuǎn)化形成PbO2PbSO4先溶解；Pb2+離子擴散；電化學反應(yīng)：Pb2+-Pb4+-Pb(OH)4；電中性化過程；PbO2微粒形成，進一步長大，形成聚集物。固態(tài)機理正極放電結(jié)束后，總會殘存一些被PbSO4包裹的不能放電的PbO2，成為充電形成PbO2的生長中心，也有新的PbO2生長中心形成，整個過程是固態(tài)反應(yīng)過程。鉛負極的反應(yīng)機理溶解沉淀機理：放電時發(fā)生陽極氧化，Pb2+離開電極表面，當Pb2+的濃度與SO42-離子濃度積超過PbSO4濃度積時，在鉛電極附近產(chǎn)生PbSO4沉淀。固相反應(yīng)機理:當鉛電極電位正向移動，其值超過固相成核的過電位時，發(fā)生固相反應(yīng)，SO42-離子直接與鉛表面碰撞生成固態(tài)的PbSO4，不經(jīng)過溶解成離子的過程。特點優(yōu)點①原材料易得且價格低廉；高倍率放電性能性能良好；高低溫性能良好，可在-40?60°C的環(huán)境下工作；適合與浮充使用，使用壽命長無記憶效應(yīng)；廢電池容易回收，發(fā)達國家鉛的回收率高達96%。缺點①比能量低，僅為30?40Wh/kg；使用壽命沒有鎘鎳電池和鋰離子電池長；制造過程易污染環(huán)境，需配三廢處理設(shè)備。影響因素：鉛酸蓄電池的容量及其影響因數(shù)：放電電流對蓄電池容量的影響放電電流越大，蓄電池容量越小。Iff-單位時間生成硫酸鉛If孔隙堵塞，活性物質(zhì)利用率低；If^f單位時間消耗硫酸If電解液密度下降快。以上兩種因素使極板間的電解液密度急劇下降，端電壓迅速下降(結(jié)合放電特性曲線)，從而極大地縮短了放電時間，蓄電池容量下降。電解液溫度對蓄電池容量的影響電解液溫度降低，蓄電池容量減小。溫度|f粘度1滲入極板困難，活性物質(zhì)利用率減小。同時，粘度ff內(nèi)阻ff壓降ff端電壓I;電解液密度對蓄電池容量的影響在一定范圍內(nèi)，適當加大電解液密度，可以提高蓄電池的電動勢及活性物質(zhì)的滲透能力并減少電解液的內(nèi)阻，而使蓄電池容量增加。但密度過大，將由于電解液粘度增加而使?jié)B透能力降低，內(nèi)阻增大，容量減小。另外，電解液密度過高，蓄電池自放電速度加快，并對極板柵架和隔板的腐蝕作用加劇?？s短的蓄電池的使用壽命。放電終止電壓對蓄電池容量的影響板柵的幾何尺寸對蓄電池的容量也有一些影響電極與電池的結(jié)構(gòu)、制造工藝是決定電池容量的根本因素。板柵的作用及性能：電極的集電骨架，起傳導(dǎo)、匯集電流并使電流分布均勻的作用，同時對活性物質(zhì)起支撐作用，是載體。將活性物質(zhì)涂填板柵上，可大大降低電池內(nèi)阻。板柵的支撐作用，可以防止活性物質(zhì)的脫落。第九章鋰離子電池鋰離子電池的定義：指以兩種不同的能夠可逆地插入及脫出鋰離子的嵌鋰化合物分別作為電池正極和負極的二次電池體系。工作原理：成流反應(yīng)：當充電時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，達到負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同樣，當放電時（即使用電池的過程中），嵌在負極碳層的鋰離子脫嵌，又運動到正極。回正極的鋰離子越多，放電容量越高。在鋰離子充放電過程中，鋰離子處于從正極-負極-正極的運動狀態(tài)。鋰離子電池就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就像運動員一樣在搖椅上來回奔跑，所以鋰離子電池又叫搖椅式電池。鋰離子電池的特點：單電池電壓為3.6V，是鎘鎳電池、氫鎳電池的3倍；鋰離子電池的能量密度要比鎘鎳電池、氫鎳電池大得多，還有進一步提高的潛力；由于采用非水有機溶劑，鋰離子電池的自放電??；④不含鉛、鎘等有害物質(zhì)，對環(huán)境友好；⑤無記憶效應(yīng)；⑥循環(huán)壽命長；⑦較寬的工作溫度范圍、高可靠正極材料要求:（1） 具有較高的氧化還原電位，保證鋰離子電池的高電壓特性；在一般應(yīng)用中，氧化還原電位和電極電勢兩個名詞混用。氧化還原電位越負，越傾向于發(fā)生氧化反應(yīng)；氧化還原電位越正，越傾向于發(fā)生還原反應(yīng)。（2） 允許大量的鋰離子嵌入脫出，保證鋰離子電池的高容量特性；（3） 嵌入脫出過程的可逆性好，充放電過程中材料結(jié)構(gòu)變化較?。唬?） 鋰離子能夠快速的嵌入和脫出，具有高的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率；（5） 在電解液中化學穩(wěn)定性好；（6）低廉，容易制備，對環(huán)境友好等。幾種正極材料及比較：（1） 鉆酸鋰（LiCoO2）優(yōu)點：在可逆性、放電容量、充電效率和電壓穩(wěn)定性等方面綜合性能好；是目前商品化鋰離子電池中應(yīng)用最成功的正極材料。理論容量高達274mA?h/g，Li+脫嵌量N50%時電解質(zhì)氧化，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，電池極化增加，使其實際容量僅為140mA?h/g左右。不足：鉆資源有限，價格較貴，且對環(huán)境有污染。（2） 錳酸鋰（LiMnO4有時也叫鋰錳氧化物）優(yōu)點：相比鉆酸鋰等傳統(tǒng)正極材料，錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無污染、安全性好、倍率性能好等優(yōu)點，是理想的動力電池正極材料，缺點：其較差的循環(huán)性能及電化學穩(wěn)定性、比容量低卻大大限制了其產(chǎn)業(yè)化。鎳酸鋰(LiNiO2)優(yōu)點：理想的LiNiO2材料具有與LiCoO2類似層狀結(jié)構(gòu)。理論比容量為275mA?h/g，實際約190?210mA?h/g。相對于鉆而言，鎳的儲量大，價格便宜，且環(huán)境污染小。缺點：合成困難，熱穩(wěn)定性差，得到非化學計量比的LiNiO2。原因主要有：①在高溫合成條件下，鋰鹽容易揮發(fā)而導(dǎo)致鋰缺陷產(chǎn)生；從Ni2+氧化到Ni3+存在較大的勢壘其難于完全氧化；高溫下LiNiO2易發(fā)生相變和分解反應(yīng)，產(chǎn)生立方相沒有電化學活性，且其逆過程很慢而不完全。三種正極活性材料性能比較材料名稱理論比容量(mA?h/g)實際比容量(mA?h/g)密度(g/cm3)價格比特點LiCoO2275130?1405.003性能穩(wěn)定，體積比能量高，放電平臺平穩(wěn)LiNiO2274170?1804.782高比容量，熱穩(wěn)定性較差，價格較低LiMn2O4148100?1204.281低成本，比容量較低，高溫循環(huán)和存放性能較差，安全性好LiFePO4正極材料優(yōu)點：材料來源廣泛，價格低廉，環(huán)境友好。在一段時期內(nèi)被認為是動力鋰離子電池的理想正極材料。PO4四面體很穩(wěn)定，在充放電過程中起到結(jié)構(gòu)支撐作用，因此LiFePO4有很好的抗高溫和抗過充電性能，同時由于和完全脫鋰狀態(tài)下FePO4的結(jié)構(gòu)很相近，所以LiFePO4的循環(huán)性能也很好。缺點：室溫電導(dǎo)率低，鋰離子擴散速率慢，振實密度低，導(dǎo)致大電流放電時容量衰減大，體積能量密度小?？朔陨砣秉c：通過碳包覆和利用金屬離子摻雜改性碳包覆可以有效的降低材料顆粒的尺寸，提高材料的導(dǎo)電性。金屬離子摻雜有效調(diào)控LiFePO4的晶格常數(shù)，從而提高LiFePO4中鋰離子的擴散能力。（5）LiNi1-x-yCoyMnxO2正極材料晶體結(jié)構(gòu)與LiCoO2相同，三元正極材料。一定程度綜合了LiCoO2（循環(huán)性能）、LiNiO2（比容量）、LiMnO2（成本和安全性）優(yōu)勢，彌補了不足，改善了材料性能，降低了成本。5.電解液作用：在電池中正負極之間起到傳導(dǎo)電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點的保證。組成：電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽（六氟磷酸鋰，LiPF6）、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的。要求：（1）鋰離子電導(dǎo)率高。在一般穩(wěn)定范圍內(nèi)，電導(dǎo)率要達到3X10-3?2X10-2S/cm。（2） 電化學窗口大。即電化學性能能在較寬的范圍內(nèi)不發(fā)生分解反應(yīng)。（3） 電解質(zhì)的可用液態(tài)范圍寬，在-40?70°C均為液態(tài)。（4） 熱性能穩(wěn)定，在較寬的范圍內(nèi)不發(fā)生分解反應(yīng)。鋰離子電池制備：包括：極片制備、電池裝配、注液、化成等。極片制備包括：和膏、涂布、分切。正極漿料制備：將正極活性物質(zhì)（LiCoO2）粉體與一定比例的導(dǎo)電劑（乙炔黑）、PVDF粘結(jié)劑和NMP溶劑混合在一起攪拌而成。負極漿料制備：將負極活性物質(zhì)（MCMB）粉體與一定比例的導(dǎo)電劑（乙炔黑）、PVDF粘結(jié)劑和NMP溶劑混合在一起攪拌而成。第1章燃料電池（FC）簡介定義：一種直接將貯存在燃料和氧化劑中的化學能等溫、高效、環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。原理：燃料在陽極氧化（失去電子），氧化劑在陰極還原（得到電子）。電子從陽極通過負載流向陰極構(gòu)成電回路，產(chǎn)生電流。對「氧化還原反應(yīng) [。]+[R]—P氧化制I還原劑還原產(chǎn)物陽極[RJ—「&]++廠 陰極[&]*+ +廠TP21+[R]TP|優(yōu)點：高效，能量轉(zhuǎn)換效率高（45?70%，火電核電30-40%）FC是按電化學原理等溫地直接將燃料的化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿模梢圆皇芸ㄖZ定律限制，理論轉(zhuǎn)化效率可達85-90%，但實際上受到各種極化的限制，目前實際轉(zhuǎn)化效率在40-60%，如實現(xiàn)熱電冷等聯(lián)供，燃料的總利用率可達80%以上。環(huán)境友好，污染低。當FC以氫氣為燃料，產(chǎn)物只是水，從根本上消除了污染物排放，實現(xiàn)了所謂的“零排放”；當FC以富氫氣體為燃料時，由于富氫氣體在通過礦物燃料制出時，CO2排放比熱機過程減少40%以上，大大緩解了溫室效應(yīng)。FC燃料氣在反應(yīng)前須脫除硫及其化合物，且是根據(jù)電化學原理工作的，而不經(jīng)過燃燒過程，幾乎不排放NOx和SOx等污染物。無機械震動、噪音低。④良好的運行性和靈活性。適應(yīng)不同功率要求，可連續(xù)性發(fā)電。⑤模塊化結(jié)構(gòu)，可積木性好。⑥可靠性高……分類：可依據(jù)其工作溫度、所用燃料的種類和電解質(zhì)類型進行分類

按照工作溫度，燃料電池可分為高、中、低溫型三類。按燃料來源，燃料電池可分為直接式燃料電池（如直接甲醇燃料電池）和間接式燃料電池（如甲醇通過重整器產(chǎn)生氫氣，然后以氫氣為燃料電池的燃料）。依據(jù)電解質(zhì)的不同，可將燃料電池分為堿性燃料電池、磷酸型燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池及質(zhì)子交換膜燃料電池等。類型電解質(zhì)導(dǎo)電離子工作溫度燃料氧化劑應(yīng)用領(lǐng)域堿性燃料電池氫氧化鉀OH-50-200°C純氫純氧電動交通工具質(zhì)子交換膜燃料電池全氟磺酸膜H+室溫-100C氫氣重整氫空氣便攜式電源，電動交通工具磷酸型燃料電池濃磷酸H+100-200C重整氣空氣電動交通工具，區(qū)域供電，熔融碳酸鹽型燃料池鋰-鉀碳酸鹽CO32-650700C凈化煤氣、天然氣重整氣空氣區(qū)域供電固體氧化物燃料電池氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯O2-9001000C凈化煤氣天然氣空氣區(qū)域供電極化:

定義：反映電極由靜止狀態(tài)（i=0）轉(zhuǎn)入工作狀態(tài)（i>0）所產(chǎn)生的電池電壓、電極電位的變化。由于電壓與電流的乘積等于功率，再乘以電池運行的時間即為輸出電能，所以極化也反映電池由靜止狀態(tài)轉(zhuǎn)入工作狀態(tài)能量損失的大小。1.25圖1燃料電1.25圖1燃料電袍極化曲戲圖和不同電潴由度匿城的王更損失機刺分類:濃差極化:由緩慢的物質(zhì)擴散過程引起的。反應(yīng)物到達反應(yīng)區(qū)和產(chǎn)物離開反應(yīng)區(qū)的速度不是無限大的，使電極表面附近的反應(yīng)物貧乏或產(chǎn)物積累，與本體濃度發(fā)生偏離，造成電極電動勢偏離按照本體濃度計算的平衡值。電化學極化：任何電極過程均包含一個或多個質(zhì)點接受或失去電子的過程，由這一過程引起的極化稱之為電化學過電位或活化過電位。它發(fā)生在電極表面上，當電化學反應(yīng)由緩慢的電極動力學過程控制時，即電化學極化與電化學反應(yīng)速度有關(guān)。與一般化學反應(yīng)一樣，電化學反應(yīng)的進行也必須克服稱之為活化能的能壘-即反應(yīng)阻力。歐姆極化。由電解質(zhì)中的離子或電極中的電子電阻引起的。包括電子、離子和接觸電阻。電池壽命：定義：額定輸出電流條件下，輸出電壓降至初始值的90%時的運行時間。（初始輸出電壓值是指在運行100h以后的輸出電壓值）。延長電池壽命的方法：電池電壓不能超過0.8V。180-190°C和更高溫度下，電池不能處于開路狀態(tài)?？梢栽谕C時向反應(yīng)氣體吹入氮氣或短路以降低端電壓。避免操作的瞬間劇烈變化。避免快速開關(guān)操作。快速停機會擾動反應(yīng)氣流，造成電極間壓力差，也影響三相區(qū)酸的分布，使電極上出現(xiàn)酸涌或酸缺乏。向電池提供充足的反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體不足會發(fā)生輸出電壓的失常，并縮短電池壽命，需要合理設(shè)計重整器和電池堆。第二章燃料電池分類介紹【堿性燃料電池（AFC）】定義：堿性燃料電池是以KOH或者NaOH等強堿性的水溶液為電解質(zhì)，氫為燃料，純氧或者脫除微量二氧化碳的空氣為氧化劑的燃料電池。特點：（1） 優(yōu)點：由于AFC的工作溫度在373K以下，電池本體結(jié)構(gòu)材料選擇廣泛?？梢允褂玫土哪蛪A塑料。這些材料可用注塑成型工藝，使電池造價降低。從耐電解液性能方面來看，可以不用貴金屬鉑系催化劑。例如，陽極可采用鎳系催化劑，既降低成本又能獲得機械強度高的結(jié)構(gòu)。陰極可采用銀系催化劑。AFC在室溫下操作，瞬間便能輸出部分負荷，5分鐘內(nèi)便可達到額定負荷。低溫下氧還原時，電極極化損失小。（2） 缺點：電池對燃料氣中CO2十分敏感，一旦電解液與含CO2的氣流接觸，電解液中會生成碳酸根離子，若含量超過30%，電池輸出功率將急劇下降。因此，對含碳燃料AFC系統(tǒng)中應(yīng)配CO2脫除裝置。另外，為了保持電解質(zhì)濃度需進行適當控制，導(dǎo)致系統(tǒng)復(fù)雜化。由于AFC工作溫度低，電池冷卻裝置中冷卻劑進出口溫差小，冷卻裝置需有較大體積，廢熱利用也受到限制。工作原理：燃料電池的關(guān)鍵部件為陽極、陰極、電解質(zhì)腔和表面帶有流場（引導(dǎo)反應(yīng)氣體在電極表面的流動）的極板。AFC的電解質(zhì)腔由飽浸濃堿的多孔膜（如石棉膜）擔當，將陽極、陰極與隔膜組合構(gòu)成“三合一”組件。陽極中氫氣與堿中的OH-在電催化劑的作用下，發(fā)生氧化作用生成水和電子。電子通過外電路達到陰極，在陰極電催化劑的作用下，參與氧的還原反應(yīng)。生成的OH-通過飽浸堿液的多孔石棉膜遷移到氫電極。AFC性能影響因素（1） 反應(yīng)氣工作壓力：選定的電池工作的壓力范圍（0.15-20MPa），大量的實驗數(shù)據(jù)證明，反應(yīng)氣工作壓力每升高0.011MPa，平均每節(jié)單池的工作電壓升高1mV。（2） 溫度：從電化學熱力學考慮，氫氧燃料電池可逆電動勢的溫度系數(shù)為負值，即隨著電極溫度的升高，電池的可逆電勢下降。從電極過程動力學看，電池溫度升高，一能提高電化反應(yīng)速率，從而減小化學極化；二能夠提高傳質(zhì)速率，減少濃差極化；三能夠提高OH-導(dǎo)電離子遷移速度，減小歐姆極化。總之，從動力學角度看，電池溫度升高，能減小電池極化、改善電池性能。（3） 雜質(zhì)氣體：若CO2與反應(yīng)氣一起進入電池，CO2將與KOH反應(yīng)生成K2CO3。因K2CO3的水溶液電導(dǎo)率遠低于KOH，所以會導(dǎo)致電池歐姆極化增加，性能下降。K2CO3水溶液的蒸汽壓高，K2CO3生成還會導(dǎo)致隔膜失水、鹽結(jié)晶析出，嚴重時導(dǎo)致電池失效。對采用內(nèi)增濕的堿性燃料電池，因為全部反應(yīng)均通過內(nèi)增濕段，對CO2的控制更為嚴格?！玖姿崛剂想姵兀≒AFC）】電極反應(yīng):特點：優(yōu)點：①適應(yīng)多樣燃料（天然氣/液化石油氣/煤油/沼氣）②對CO2的承受力強缺點：①需要貴重金屬鉑做催化劑②反應(yīng)溫度需要提高③電解質(zhì)腐蝕性強④燃料需經(jīng)外部預(yù)處理電解質(zhì)要求：磷酸可在高溫下工作；②可耐CO2；③低蒸汽壓；④高的氧溶解度；⑤高溫下良好的離子導(dǎo)電性；⑥高溫下的低腐蝕速率；濃度過高，離子電導(dǎo)率下降，歐姆電阻增高；濃度過低（＜95%）腐蝕性急劇增加。一般維持在98%以上，接近100%。電池性能影響因素（1） 工作壓力：熱力學對電池電動勢影響:壓力越大，電動勢越大。動力學對不可逆極化的影響：壓力越大，氫氧水分壓越大，氫氧濃差極化越小，電解質(zhì)濃度越小，電導(dǎo)率越大，歐姆極化越小。（2） 溫度：熱力學對電池電動勢影響：溫度越大，電動勢越小。動力學對不可逆極化的影響：提高傳質(zhì)速率，導(dǎo)致反應(yīng)速率的提高、電池內(nèi)阻的降低；大幅度改善ORR反應(yīng)速率，減少極化，從而改善電池性能（3） 雜質(zhì)氣體：CO：在Pt表面化學吸附，阻止氫氣吸附。H2S:在Pt表面化學吸附。（4） 電阻電池的輸出電壓隨著電解質(zhì)中離子流動量及電極、電流收集器、各界面的電子導(dǎo)電性能的降低而降低。（5） 電流密度增加電流密度會增加歐姆損失、電化學極化和濃差極化，從而降低電池性能。【熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）】一、工作原理電極反應(yīng)特點1） 陰、陽極活性物質(zhì)都是氣體，電化學反應(yīng)需要合適的氣/固/液三相界面。2） 兩個單電池間的隔離板，既是電極集流體，又是單電池間的連接體。3） 單電池和氣體管道要實現(xiàn)良好的密封，以防止燃料氣和氧化劑的泄漏。4） 熔融態(tài)的電解質(zhì)保持在多孔惰性基體中。優(yōu)點：1） 工作溫度高，電極反應(yīng)活化能小，不需要貴金屬催化劑，降低了成本；2） 可使用CO含量高的燃料氣，如煤制氣；3） 余熱溫度高（673K），利于回收，使總的熱效率達到80%；缺點：1） 高溫及電解質(zhì)強腐蝕性，電池的壽命。2） 單電池邊緣的高溫濕密封技術(shù)難度大。3） 電池系統(tǒng)中需要有CO2循環(huán)，系統(tǒng)復(fù)雜。性能影響因素（1）溫度熱力學對電池電動勢影響：溫度升高，電動勢降低。動力學對不可逆極化的影響：提高傳質(zhì)速率，反應(yīng)速率的提高，降低歐姆極化和濃差極化大幅度改善ORR反應(yīng)速率，減少電化學極化，從而改善電池性能.實際上，溫度升高，電池工作電壓升高（2）壓力：提高壓力，反應(yīng)氣體分壓增大，氣體的溶解