材料分析方法-第四章

材料分析方法第四章多晶體分析方法本章主要內(nèi)容第一節(jié)德拜-謝樂法第二節(jié)其他照相法簡(jiǎn)介第三節(jié)X射線衍射儀多晶體X射線衍射分析方法X射線衍射方法粉末多晶法勞厄法周轉(zhuǎn)晶體法照相法衍射儀法德拜法對(duì)稱聚焦法背射平板法粉末法：以單色X射線照射粉末樣為基礎(chǔ)的?！皢紊保篨射線中強(qiáng)度最高的K系X射線；“粉末”：可為粉末或多晶體試樣。照相法：以單色X光照射粉末多晶體，使之發(fā)生衍射，用照相底片記錄衍射花樣的方法。故又稱粉末照相法。第一節(jié)德拜-謝樂法

（Debye-Scherrermethod）一、德拜花樣入射線反射線反射線d晶面d晶面

4

形成過程多晶體中晶粒取向混亂分布，倒易矢量長(zhǎng)度不等的倒易陣點(diǎn)(面間距不等的晶面)將分別落在以倒易原點(diǎn)O*為球心、倒易矢量長(zhǎng)度為半徑的一系列同心球面上，稱這些球?yàn)榈挂浊?，見圖4-1

凡與反射球相截的倒易點(diǎn)對(duì)應(yīng)的晶面均能產(chǎn)生反射，反射球與每個(gè)倒易球面的交線是一個(gè)圓，衍射線構(gòu)成若干個(gè)以O(shè)

為頂點(diǎn)、以入射線為軸線的圓錐面，德拜花樣為一系列同心衍射環(huán)或一系列衍射弧段愛瓦爾德圖解反射球O*粉末衍射法成像原理： X射線照射粉末樣品，總會(huì)有足夠多晶粒的某（hkl）晶面滿足布拉格方程；則在與入射線呈2θ角方向產(chǎn)生衍射，形成以4θ頂角的衍射圓錐，稱（hkl）衍射圓錐。衍射束：均在衍射圓錐面上；衍射圓錐：以入射束為軸，各衍射圓錐是特定晶面的反射。不同晶面衍射角2θ不同，但各衍射圓錐共頂角（4θ）；等同晶面：衍射圓錐重疊（2θ相同）。二、德拜相的攝照粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的反射圓錐。如何記錄下這些衍射花樣呢？一種方法是用平板底片被X射線衍射線照射感光，從而記錄底片與反射圓錐的交線。如果將底片與入射束垂直放置，那么在底片上將得到一個(gè)個(gè)同心圓環(huán)，這就是針孔照相法。但是受底片大小的限制，一張底片不能記錄下所有的衍射花樣。如何解決這個(gè)問題？德拜和謝樂等設(shè)計(jì)了一種新方法。將一個(gè)長(zhǎng)條形底片圈成一個(gè)圓，以試樣為圓心，以X射線入射方向?yàn)橹睆椒胖萌Τ傻膱A底片（見圖3-2）。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個(gè)個(gè)弧形線對(duì)，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜-謝樂照相法。記錄下衍射花樣的圓圈底片，展平后可以測(cè)量弧形線對(duì)的距離2L，進(jìn)一步可求出L對(duì)應(yīng)的反射圓錐的半頂角2θ，從而可以標(biāo)定衍射花樣。德拜－謝樂法衍射原理：將一個(gè)長(zhǎng)條形底片圈成一個(gè)圓，以試樣為圓心，以X射線入射方向?yàn)橹睆椒胖萌Τ傻膱A底片。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個(gè)個(gè)弧形線對(duì)，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜-謝樂照相法。(一)相機(jī)、底片安裝及試樣1）德拜相機(jī)德拜相機(jī)：按上圖衍射幾何設(shè)計(jì)的。德拜相機(jī)外觀為圓筒形的暗盒。直徑為57.3mm或114.6mm圖4-2德拜相機(jī)的外觀圖4-1德拜法成相原理圖熒光屏鉛玻璃承光管入射X射線光闌試樣底片1）德拜相機(jī)圓筒相機(jī)的組成：相機(jī)圓筒、光闌、承光管和位于圓筒中心的試樣架。光闌作用：限制入射線不平行度；固定入射線尺寸和位置，也稱為準(zhǔn)直管。承光管作用：監(jiān)視入射線和試樣相對(duì)位置，且透射X射線經(jīng)一層黑紙和熒光屏被鉛吸收，保護(hù)操作者安全。鉛玻璃：則可以防護(hù)X射線對(duì)人體的有害影響。黑紙：可以擋住可見光到相機(jī)的去路。相機(jī)圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長(zhǎng)相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒。熒光屏鉛玻璃承光管入射X射線光闌試樣底片圓筒1）德拜相機(jī)為簡(jiǎn)化計(jì)算，德拜相機(jī)直徑：Φ57.3mm或Φ114.6mm。

1.若相機(jī)直徑＝Φ57.3mm，圓周長(zhǎng)為180mm，圓心角為360o，故底片上每1mm對(duì)應(yīng)2o圓心角；2.若相機(jī)直徑＝114.6mm，底片上每1mm對(duì)應(yīng)1o圓心角。1）德拜相機(jī)2）德拜像由德拜相機(jī)拍攝的照片叫德拜像，將底片張開可得：圖4-1b)德拜法攝照德拜像照片純鋁多晶體經(jīng)退火處理后的德拜法攝照照片3）德拜像的特征1.德拜像花樣：在2θ＝90o時(shí)為直線，其余角度下均為曲線且對(duì)稱分布，即一系列衍射弧對(duì)。

2.每一弧對(duì)對(duì)應(yīng)某一晶面（干涉面）衍射結(jié)果，可用相應(yīng)晶面指數(shù)（hkl）（干涉指數(shù)HKL）標(biāo)記。德拜法攝照示意圖2θ＝90o每一弧對(duì)對(duì)應(yīng)某一hkl晶面3.測(cè)量各衍射弧對(duì)間距，可算出各衍射相應(yīng)衍射角θ，4.由布拉格方程2dsinθ=λ

，算出該反射晶面間距dhkl。5.各衍射弧對(duì)對(duì)應(yīng)的d值，得d值序列：d1

、d2

、d3

…等。就可確定物相組成、點(diǎn)陣類型、晶胞尺寸等重要的問題。4）實(shí)驗(yàn)方法1．試樣的制備圓柱試樣：粉末集合體或多晶體細(xì)捧。Φ0.5mm×10mm。塊狀金屬或合金：用銼刀挫成粉末，但內(nèi)應(yīng)力大，會(huì)導(dǎo)致衍射線變寬，不利于分析，故須在真空退火。脆性樣：先打碎－研磨－過篩，約250～325目（微米級(jí)）。粉末顆粒過大：參加衍射晶粒數(shù)減少，使衍射線條不連續(xù)，粉末顆粒過細(xì)：會(huì)使衍射線條變寬，不利于衍射分析。

兩相以上合金粉末：須反復(fù)過篩粉碎，讓全部粉末通過篩孔，混合均勻，不能只選取細(xì)粉，而將粗粉丟掉。合金中微量相：用電解法萃取、分離，得粉末經(jīng)清洗和真空干燥后，再制成圓柱試樣。制備圓柱試樣的方法很多:1.用涂有粘結(jié)劑的細(xì)玻璃絲，粘附粉末，做成圓柱試樣。2.將粉末填充入賽璐珞毛細(xì)膠管中，制成圓柱試樣。3.用膠水調(diào)好粉末，填入膠管，用金屬細(xì)絲將其推出2～3mm長(zhǎng)，作為攝照試樣，余下部分作支承柱，以便安裝。4.金屬細(xì)棒：可直接做試樣。但因拉絲時(shí)產(chǎn)生擇優(yōu)取向，因此，衍射線條往往是不連續(xù)的。5）底片的安裝

安裝方式：由底片開口處位置不同，可分為：

1）正裝法：

X射線從底片接口處入射，照射試樣后從中心孔穿出。優(yōu)點(diǎn)：低角線接近中心孔，高角線則靠近端部。高角線：分辨本領(lǐng)高，有時(shí)能將Kα雙線分開。正裝法幾何關(guān)系和計(jì)算較簡(jiǎn)單，常用于物相分析等工作。

圖4-4底片安裝法a)正裝法中心孔低角弧線高角弧線2）反裝法：X射線從底片中心孔射入，從底片接口處穿出。優(yōu)點(diǎn)：高角線集中于孔眼，因弧對(duì)間距較小，由底片收縮所致誤差小，適用于點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定。圖4-4底片安裝法b)反裝法高角弧線集中于中心孔3）偏裝法（不對(duì)稱裝法）：

優(yōu)點(diǎn)：可直接由底片上測(cè)算真實(shí)圓周長(zhǎng)，消除因底片收縮、試樣偏心及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所致誤差。目前較常用的方法。

圖4-4底片安裝法c)不對(duì)稱裝法半圓周長(zhǎng)(二)拍照規(guī)程的選擇1）陽極靶材料選擇:

根據(jù)分析樣品材料選擇陽極，再根據(jù)陽極選擇濾波片。

選靶要求：根據(jù)吸收規(guī)律，所選擇的陽極靶產(chǎn)生的X射線不會(huì)被試樣強(qiáng)烈地吸收，以降低背低，使圖像清晰。

靶材的一般選用原則：如：分析鋼鐵材料（Z=26），可選用Cr（Z＝24）、Fe或Co（Z＝27）靶。a.入射X光波長(zhǎng)遠(yuǎn)大于或遠(yuǎn)短于樣品吸收限，可避熒光輻射，按樣品的化學(xué)成分選靶b.當(dāng)入射光λKα靶稍長(zhǎng)于樣品吸收限λK時(shí)，λKα靶不激發(fā)樣品熒光輻射（如圖b）。處于吸收低谷，最有利于衍射。按樣品的化學(xué)成分選靶c.對(duì)含多種元素樣品，按含量較多元素中Z最小元素選靶。

此外：選靶還應(yīng)考慮：

入射線波長(zhǎng)λ對(duì)衍射線條數(shù)的影響。

因sinθ≤1，衍射條件：d≥λ/2，則波長(zhǎng)λ越長(zhǎng)，可產(chǎn)生的衍射線條越少。2）濾波片選擇（X射線單色化）：濾波片材料：根據(jù)陽極靶材來選擇。同樣用吸收限原理。使濾波片材料吸收限λK濾處于入射線Kα與Kβ波長(zhǎng)之間，

則Kβ

射線因激發(fā)濾片的熒光輻射而被濾片吸收。如：分析鋼鐵材料（26）

：使用靶Cr（24）、Fe（26）或Co（27），須分別選擇V（23）、Mn（25）及Fe（26）濾波片。

當(dāng)濾片材料的Z與靶材的Z滿足下列條件時(shí)：上式成立。濾波片的選擇是為了獲得單色光，避免多色光產(chǎn)生復(fù)雜的多余衍射線條。濾波片獲得的單色光只是除Kα外其它射線強(qiáng)度相對(duì)很低的近似單色光。獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。單色器實(shí)際上是具有一定晶面間距的晶體，通過恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以使入射X射線中僅Kα產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。以Kα的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的單色光強(qiáng)度很低，實(shí)驗(yàn)中必須延長(zhǎng)曝光時(shí)間或衍射線的接受時(shí)間。3）攝照參數(shù)：包括管電壓、管電流、曝光時(shí)間等。實(shí)驗(yàn)證明：1.

管壓：當(dāng)V管壓=（3～5）VK靶激時(shí)，I特征譜/I連續(xù)譜達(dá)最佳，2.管流：選擇在X光管額定許用最大管流之下。3.曝光時(shí)間：與試樣、相機(jī)、底片及攝照規(guī)程等有關(guān)，變化較大，通過試驗(yàn)來確定（德拜法攝照時(shí)間長(zhǎng)以小時(shí)計(jì)）。例如：用Cu靶和小相機(jī)拍攝Cu樣品，約需30分鐘；用Co靶拍攝α-Fe試樣時(shí)，約需2小時(shí)。結(jié)構(gòu)復(fù)雜化合物：拍攝甚至要10多小時(shí)。三、德拜相的誤差及修正(一）試樣吸收誤差試樣對(duì)X射線的吸收將使衍射線偏離理論位置。X射線照射到半徑為

的試樣，產(chǎn)生頂角為4

的衍射圓錐，底片上衍射弧對(duì)的平均理論間距為2L0。但由于試樣吸收，使衍射線弧對(duì)間距增大，且衍射線有一定寬度

b，見圖4-4

弧對(duì)外緣距離為2L外緣，則有

2L0=2L外緣-2

(4-1)

上式可用于修正試樣吸收引起的衍射線的位置誤差該修正法不僅適用于金屬，亦適用于對(duì)X射線吸收較弱的物質(zhì)，弱吸收雖使衍射線的寬度b增大，但并不影響衍射線的外緣位置。(二）底片伸縮誤差由圖4-5，利用弧對(duì)間距2L可求出掠射角

=(2L/2R)90，但因相機(jī)精度、底片安裝及底片伸縮等原因，而使

角的計(jì)算出現(xiàn)誤差底片有效周長(zhǎng)C0的測(cè)量如圖4-6所示，可得

C0=

A+B(4-2)

用2L0與C0可得較準(zhǔn)確

值

(4-3)

式中，K值對(duì)于某一底片是恒定的。圖4-6有效周長(zhǎng)的測(cè)量

圖4-5德拜相機(jī)幾何關(guān)系

四、立方系物質(zhì)德拜相的計(jì)算通過德拜相的計(jì)算，可以獲得物相、點(diǎn)陣類型和點(diǎn)陣參數(shù)等初步資料。德拜法衍射花樣測(cè)量：測(cè)量衍射線條相對(duì)位置和相對(duì)強(qiáng)度。然后，再計(jì)算出衍射θ角和晶面間距d。每個(gè)德拜像：包括一系列衍射弧對(duì)，每衍射弧對(duì)是相應(yīng)衍射圓錐與底片相交痕跡，代表一族｛hkl｝干涉面的反射。在測(cè)量之前，要判斷底片的安裝方法，區(qū)分高角區(qū)和低角區(qū)。低角線條較窄且清晰，附近背底較淺。高角線條則相反。步驟1)弧對(duì)標(biāo)號(hào)如圖4-7所示，過底片中心畫一條基準(zhǔn)線，從低角區(qū)起按

遞增順序標(biāo)1-1、2-2、3-3等。2)測(cè)量C0

在高低角區(qū)分別選一個(gè)弧對(duì)，測(cè)量A和B，用式(4-2)算C0(精確到0.1mm)3)測(cè)量并計(jì)算弧對(duì)間距L0測(cè)量各弧對(duì)間距2L1、2L2、2L3等。低角區(qū)可直接測(cè)量，高角區(qū)弧對(duì)，如5-5可改測(cè)2L5

，2L5=C02L5,用式(4-1)進(jìn)行修正計(jì)算2L04)計(jì)算

由衍射幾何得出衍射弧對(duì)間距2L，計(jì)算θ角的公式：

其中：R－相機(jī)半徑，即圓筒底片的曲率半徑。a）當(dāng)2θ<90o時(shí)，θ為角度，①當(dāng)2R＝57.3mm，θ＝2L/2；底片上每1mm對(duì)應(yīng)20圓心角；②當(dāng)2R＝114.6mm，θ＝2L/4

；底片上每1mm對(duì)應(yīng)10圓心角。b）對(duì)背射區(qū)，即2θ＞90o時(shí)①當(dāng)2R＝57.3mm時(shí)，θ＝900－2L/2；②當(dāng)2R＝114.6mm時(shí)，θ＝900－2L/4。式中2φ＝180o－2θ，φ＝90o－θ5）由各衍射角θ1、θ2、θ3…，再算出對(duì)應(yīng)反射面間距d

。

得出d值序列，即d1、d2、d3…

。6）估計(jì)衍射線相對(duì)強(qiáng)度I/I1：

目測(cè)法：將各衍射線條強(qiáng)度分為很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱等五級(jí)；或把其最強(qiáng)線I1

定為100，余者按強(qiáng)弱程度用90、80、50…等百分?jǐn)?shù)表示。精確測(cè)定衍射強(qiáng)度：用衍射儀法，且由衍射強(qiáng)度公式計(jì)算。7）查卡片：由衍射花樣測(cè)量和計(jì)算，得出各衍射角θ、晶面間距d及對(duì)應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度I/I1。即

θ1、θ2、θ2…，

d1、d2、d3…，

I1/I1、I2/I1、I3/I1…，對(duì)照物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)卡片，若此兩項(xiàng)均與某卡片數(shù)據(jù)很好符合，則該卡片所載物質(zhì)即為待定物質(zhì)。物相鑒定即告完全。8）標(biāo)注衍射線指數(shù)（指標(biāo)化）測(cè)定被測(cè)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)、物相等信息。為此，須標(biāo)定各衍射線的干涉（晶面）指數(shù)，即衍射花樣指數(shù)化。衍射花樣指數(shù)化：確定各衍射線對(duì)相應(yīng)干涉（晶面）指數(shù)。衍射花樣指數(shù)化方法：不同晶系，其方法各不相同。9)計(jì)算a由立方系晶面間距公式有指標(biāo)化方法：以立方晶系為例。

1.由立方晶系面間距公式：

這里，因存在a和hkl兩組未知數(shù)，一個(gè)方程不可解。但對(duì)各衍射線，其點(diǎn)陣參數(shù)a

和波長(zhǎng)λ均相同，故可消掉。代入2dsinθ＝λ，得：2.對(duì)同一物相各衍射線：sin2θ從小到大順序比等于相應(yīng)晶面指數(shù)平方和（N）順序比，hkl100110111200210211220221300310311…點(diǎn)陣類型N123456891011…簡(jiǎn)單N--2--4--68--10--…體心N----34----8----11…面心3.立方晶系：除系統(tǒng)消光外，各晶面指數(shù)hkl按N2=h2+k2+l2由小到大順序排列：消光規(guī)律：體心:（h＋k+l）為奇數(shù)；面心:h、k、l為異性數(shù)時(shí)，消光?？梢姡簊in2θ的連比數(shù)列可間接反映晶體結(jié)構(gòu)特征。由此可判斷被測(cè)物質(zhì)的點(diǎn)陣類型。體心立方點(diǎn)陣：N1:N2:N3:…

2:4:6:8:10:12:14:16:18:20…，或

1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:…。面心立方點(diǎn)陣:N1:N2:N3:…3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:…。或1:1.33:2.67:3.67:4:5.33:6.33:6.67:8:9…。簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣：N1:N2:N3:…

1:2:3:4:5:6:8:9:10:11…。立方晶系：各點(diǎn)陣前10條衍射線的干涉指數(shù)、干涉指數(shù)平方和及其順序比（sin2θ順序比），如下表。表4-1衍射線的干涉指數(shù)4.衍射線指數(shù)化：從各sin2θ順序比或?qū)φ障卤?，可確定晶體結(jié)構(gòu)類型和推斷出各衍射線條干涉指數(shù)。不同結(jié)構(gòu)類型，其Ni／N1順序比（sin2θ比）各不同。簡(jiǎn)單立方與體心立方：Ni／N1順序比雖相同，但在衍射花樣上是有差別的。1）若衍射線條多于7根體心立方：線條間隔均勻。簡(jiǎn)單立方：線條出現(xiàn)空缺；Ni／N1順序比沒有7、15、23等數(shù)值；簡(jiǎn)單立方與體心立方區(qū)分：可從Ni／N1順序比和相對(duì)強(qiáng)度（多重因子）來區(qū)別。2）當(dāng)衍射線條較少時(shí)：用頭兩根衍射線強(qiáng)度作判別；簡(jiǎn)單立方：100和110，多重性因子為6和12，第二線強(qiáng)；體心立方：110和200，多重性因子為12和6；第一線強(qiáng)；本章主要內(nèi)容第一節(jié)德拜-謝樂法第二節(jié)其他照相法簡(jiǎn)介第三節(jié)X射線衍射儀第四章多晶體分析方法一、對(duì)稱聚焦照相法如圖4-8所示，該法要求光源、試樣表面和聚焦點(diǎn)在同一聚焦圓上，此圓即為相機(jī)內(nèi)腔。試樣由塊狀多晶磨制或在硬紙板上粘涂粉末而成。發(fā)散的X射線照射到試樣(AB弧)，反射線必聚焦在

F或F

點(diǎn)。由于采用了發(fā)散的大光束入射，反射線又能聚焦，故攝照時(shí)間比德拜謝樂相機(jī)短的多。

對(duì)稱聚焦法有利于攝取高

角反射線，曝光時(shí)間短，分辨本領(lǐng)較高，故常用于點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定

1-光闌2-照相機(jī)壁3-底片4-試樣圖4-8對(duì)稱聚焦照相法

第二節(jié)其他照相法簡(jiǎn)介第二節(jié)其他照相法簡(jiǎn)介二、背射平板照相法(針孔法)

平板照相法分為透射和背射兩種，圖4-9為背射平板照相法示意圖，由于聚焦圓直徑很大，一般采用平面試樣。該法要求試樣、光闌和衍射環(huán)A與B四點(diǎn)共圓，且試樣與圓相切

其衍射花樣由同心衍射環(huán)組成，由于衍射環(huán)太少，不適用于物相分析，用于研究晶粒大小、擇優(yōu)取向、晶體完整性，及點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定

由圖4-9由以下幾何關(guān)系

(4-4)

(4-5)圖4-9背射平板照相法

三、晶體單色器使單晶某個(gè)反射能力強(qiáng)的晶面平行于外表面，調(diào)整入射線方向而滿足布拉格條件，能反射出強(qiáng)的單色光，彎曲單色晶體的反射效率較高，原理見圖

4-10。從光源S發(fā)射的X光，照射照射到彎曲單色晶體ABC各點(diǎn)，反射線將會(huì)聚與焦點(diǎn)F

目前X射線衍射儀已普遍使用石墨彎晶單色器，其反射效率高，可獲得背底極低的衍射圖圖4-10彎曲晶體的衍射幾何彎曲晶體聚焦圓本章主要內(nèi)容第一節(jié)德拜-謝樂法第二節(jié)其他照相法簡(jiǎn)介第三節(jié)X射線衍射儀第四章多晶體分析方法20世紀(jì)50年代以前，X射線衍射分析基本上是利用底片記錄衍射花樣，即各種照相技術(shù)。照相法是較原始的方法，有其自身缺點(diǎn):1.攝照時(shí)間長(zhǎng)，往往需要10～20小時(shí)；

2.衍射線強(qiáng)度靠照片的黑度來估計(jì)，準(zhǔn)確度不高；

3.設(shè)備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，

4.試樣用量少，1mg也可分析，而衍射儀至少要0.5g。從發(fā)展看，先有勞埃相機(jī)照相法，再有德拜相機(jī)照相法;20世紀(jì)50年代后，才發(fā)展了衍射儀，并逐步取代照相法。衍射儀法優(yōu)點(diǎn)：分析方便、快捷、強(qiáng)度相對(duì)精確、精度高、制樣簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高等，是晶體結(jié)構(gòu)分析的主要設(shè)備。衍射儀：

高精度測(cè)角儀－－－－－－直接測(cè)量衍射角（儀器核心部件）

電子計(jì)數(shù)器（計(jì)數(shù)管）－－測(cè)定衍射強(qiáng)度。衍射儀分類：

1、多晶廣角衍射儀：測(cè)定范圍2θ（30～1600）。

2、小角散射衍射儀：角度更低2θ≤30，便于大分子及微納米尺寸顆粒的測(cè)定。

3、單晶四圓衍射儀：用于單晶結(jié)構(gòu)分析。衍射儀設(shè)計(jì)思想最早由布拉格（w.L.Bragg）提出的，稱為X射線分光計(jì)(x-rayspectrometer)。德拜相機(jī)剖面示意圖在德拜相機(jī)光學(xué)幾何下，用探測(cè)器接收X射線并記錄，并讓它繞試樣旋轉(zhuǎn)，同時(shí)記錄轉(zhuǎn)角θ和X射線強(qiáng)度I，其效果等同德拜像。因衍射圓錐的對(duì)稱性，探測(cè)器只要轉(zhuǎn)半周即可。2θ2θ入射Ｘ射線Ｄｅｂｙｅ環(huán)粉末樣品粉末Ｘ射線衍射的原理為此關(guān)鍵要解決的技術(shù)問題是：

①

X射線接收裝置——計(jì)數(shù)管；

②衍射強(qiáng)度須適當(dāng)加大，可使用板狀試樣；

③

相同（hkl）晶面是全方位散射的，故要解決聚焦問題；

④計(jì)數(shù)管移動(dòng)要滿足布拉格條件，解決滿足衍射條件問題。這些是由幾個(gè)機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的。

1.

測(cè)角儀——解決聚焦和測(cè)量角度問題；

2.探測(cè)器——解決記錄、分析衍射線強(qiáng)度問題。57德國(guó)布魯克AXS公司衍射儀D8ADVANCEX-射線衍射儀系統(tǒng)德國(guó)布魯克公司D8-ADVANCE衍射儀1895年，倫琴博士發(fā)現(xiàn)X射線；1895年，西門子開始生產(chǎn)X光管；1920年，開始X射線分析儀器研究及生產(chǎn)；1997年10月，西門子AXS→布魯克AXS；2001年，并購荷蘭Nonius公司；2002年，并購日本MAC（瑪柯科學(xué)）公司。58美國(guó)熱電Thermo-瑞士ARL公司衍射儀X’TRA美國(guó)熱電Thermo-ARLX’TRA公司衍射儀瑞士ARL公司創(chuàng)建于1934年，全稱為：APPLIEDRESEARCHLABORATORIESS.A（應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室公司），總部在日內(nèi)瓦湖畔。主要生產(chǎn)各種光電直讀光譜儀、

X射線熒光光譜儀等儀器。1999年美國(guó)Scintag衍射公司（1978年成立）加入ARL公司，產(chǎn)品擴(kuò)展到X射線衍射儀。ARL公司現(xiàn)為美國(guó)熱電儀器集團(tuán)公司（Thermo）－世界第一大分析儀器公司的成員之一。日本理學(xué)高功率轉(zhuǎn)靶衍射儀理學(xué)公司：衍射儀的專業(yè)生產(chǎn)廠家，一直致力于研發(fā)X射線分析儀器，在世界上享有很高的聲譽(yù)。主要產(chǎn)品：X射線衍射儀（粉末、單晶、專用）、X射線熒光光譜儀、X射線探傷機(jī)。日本理學(xué)公司D/max2500PC衍射儀D/max2500PC型18KW高功率自轉(zhuǎn)靶衍射儀：管壓：60KV管流：300mA測(cè)角儀：最小步進(jìn)1°/10000全自動(dòng)調(diào)整、測(cè)量及分析。光管樣品臺(tái)單色器探測(cè)器衍射儀結(jié)構(gòu)：一、X射線測(cè)角儀

1．測(cè)角儀構(gòu)造：測(cè)角儀：核心部件，測(cè)量、記錄衍射角θ。

（1）樣品臺(tái)H：位于測(cè)角儀中心，可繞O軸旋轉(zhuǎn)；平板試樣C

置于樣品臺(tái)上，與測(cè)角儀中心重合，誤差≤0.1mm。側(cè)角儀構(gòu)造示意圖樣品臺(tái)H

（2）X射線源S：由光管陽極靶T上的線狀焦點(diǎn)S發(fā)出的發(fā)散光束。光源S位于測(cè)角儀圓周上。側(cè)角儀構(gòu)造示意圖X線源S狹縫

（3）狹縫A、B：目的：限制入射光發(fā)散度、獲得平行光束、控制X光在樣品上照射面積。

（4）支架E：固定狹縫B、接收光闌F和計(jì)數(shù)管G等，可繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)（即與樣品臺(tái)同軸），

衍射角：從刻度盤K上讀取。測(cè)角儀（θ-θ方式）特點(diǎn)：1.精度高：最小步長(zhǎng)為0.0001°。2.非接觸性光學(xué)編碼器，機(jī)械磨損小，可長(zhǎng)期運(yùn)行而精度不減。3.測(cè)角圓直徑可變：滿足高強(qiáng)度或高分辨要求。4.模塊化設(shè)計(jì)：高精密導(dǎo)軌，可實(shí)現(xiàn)模塊化互換。D8衍射儀測(cè)角儀與高精度導(dǎo)軌

德國(guó)布魯克(Bruker)AXS公司D8ADVANCE衍射儀64光路布置：發(fā)散X光S投射到試樣C上，衍射線在光闌F處形成焦點(diǎn)，進(jìn)入計(jì)數(shù)管G

。側(cè)角儀構(gòu)造示意圖（5）計(jì)數(shù)管G：將不同強(qiáng)度X射線轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，并由計(jì)數(shù)率儀記錄。在光學(xué)布置上要求：

X光焦點(diǎn)S、光闌F于同一圓周上，稱“測(cè)角儀圓”。

65側(cè)角儀構(gòu)造示意圖測(cè)量動(dòng)作：樣品臺(tái)H

和支架E，分別繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)?？蓡为?dú)動(dòng)作或機(jī)械連動(dòng)。機(jī)械連動(dòng)時(shí)，樣品臺(tái)轉(zhuǎn)θ角，計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)2θ角，即實(shí)現(xiàn)θ-2θ連動(dòng)。目的：使X射線在板狀試樣表面入射時(shí)，始終保持：

入射角＝反射角滿足布拉格方程反射條件。66常規(guī)衍射儀－測(cè)角儀類型光管固定

/2測(cè)角儀光管固定，樣品臺(tái)及探測(cè)器運(yùn)動(dòng)適合大部分應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)配置樣品臺(tái)固定

/測(cè)角儀樣品臺(tái)固定，光管及探測(cè)器運(yùn)動(dòng)適合于樣品不便運(yùn)動(dòng)場(chǎng)合，如液晶，松散粉末，大或重的樣品。當(dāng)試樣和計(jì)數(shù)管進(jìn)行θ-2θ連動(dòng)時(shí)，逐一掃描整個(gè)衍射譜，描繪出衍射強(qiáng)度I－2θ角變化曲線，稱衍射圖?？v坐標(biāo)：常用脈沖計(jì)數(shù)（Counts）或每秒脈沖數(shù)（cps）。X射線衍射圖

2．測(cè)角儀衍射幾何測(cè)角儀有獨(dú)特的衍射幾何，關(guān)鍵問題是：圖4-7測(cè)角儀的聚焦幾何1-測(cè)角儀圓2－聚焦圓試樣1）滿足布拉格反射條件；須使樣品轉(zhuǎn)θ角，計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)2θ角；實(shí)現(xiàn)θ-2θ連動(dòng)，即轉(zhuǎn)動(dòng)角速度比為1:2。

可實(shí)現(xiàn)

入射角＝反射角

衍射儀法：只有平行于試樣表面的（HKL）晶面才可發(fā)生衍射。這與粉末照相法不同。2）滿足聚焦條件：

為達(dá)聚焦目的：須使X光焦點(diǎn)S、樣品表面、計(jì)數(shù)器接收光闌F

位于同一個(gè)“聚焦圓”上。

圖4-7測(cè)角儀的聚焦幾何試樣2－聚焦圓1-測(cè)角儀圓理想情況：試樣面應(yīng)彎曲（與聚焦圓同曲率），完全聚焦。平板試樣：不同部位M、O、N處平行于試樣表面的（hkl）晶面，可把各自反射線會(huì)聚到F點(diǎn)附近（近似聚焦）。2θ樣品衍射Ｘ射線Ｘ射線源計(jì)數(shù)器入射Ｘ射線布喇格–布倫塔諾(Bragg-Brentano)的聚焦法（B-B法）FOMN測(cè)量時(shí)，計(jì)數(shù)器F沿測(cè)角儀圓移動(dòng)（并不沿聚焦圓移動(dòng)）。在計(jì)數(shù)器F移動(dòng)中，聚焦圓半徑時(shí)刻在變化的。隨2θ增加，聚焦圓半徑r減??；可證：圖4-7測(cè)角儀的聚焦幾何2－聚焦圓

1-測(cè)角儀圓R－測(cè)角儀半徑當(dāng)θ=0時(shí)，聚焦圓半徑為∞;當(dāng)θ=90o時(shí)，即2r＝R。3．試樣粉末試樣壓在樣品框內(nèi)，其粒度約為微米至幾十微米，過粗的粉末難以成形，且由于照射的顆粒數(shù)少，衍射強(qiáng)度不穩(wěn)定，過細(xì)時(shí)使衍射線寬化，妨礙弱線的出現(xiàn)。也可采用塊狀樣品，照射面需磨平浸蝕。樣品框約為20mm*15mm。4．測(cè)角儀的光學(xué)布置，如圖4-8所示線狀焦點(diǎn)S：尺寸1.5mmx10mm，長(zhǎng)邊與測(cè)角儀中軸平行。圖4-8臥式測(cè)角儀光學(xué)布置

線焦點(diǎn)方向平行測(cè)角儀中心軸梭拉光闌S1和S2：由一組平行、間隔很密的重金屬（Mo）薄片組成。尺寸：長(zhǎng)32mm，厚0.05mm，間距0.43mm。薄片與測(cè)角儀平面平行，可遮擋傾斜X射線，控制X射線束發(fā)散度在1.5o左右。圖4-8測(cè)角儀的光學(xué)布置

梭拉光闌S2梭拉光闌S1控制此方向發(fā)散度發(fā)散狹縫K、防散射狹縫L、接收狹縫F作用：均為控制X射線束水平發(fā)散度。發(fā)散狹縫K：控制入射線在試樣上照射面積。防散射狹縫L：可排斥來自樣品以外輻射，改善峰背比。狹縫大?。壕远扔?jì)，如：20、10、0.50等，且取值相等。測(cè)角儀的光學(xué)布置

防散射狹縫L發(fā)散狹縫K接收光闌F接收光闌F作用：控制進(jìn)入計(jì)數(shù)器的衍射強(qiáng)度。較大的狹縫光闌F：衍射線強(qiáng)，易探測(cè)到弱衍射線，但狹縫過寬，使分辨率減低。接收光闌F大?。河胢m表示，如：0.1mm、0.2mm等。接收光闌F測(cè)角儀的光學(xué)布置

測(cè)角儀的光學(xué)布置：入射X射線索拉狹縫S1索拉狹縫S2發(fā)散狹縫K防發(fā)散狹縫L接收狹縫F測(cè)角儀的光學(xué)布置

二、X射線探測(cè)器與紀(jì)錄系統(tǒng)X射線探測(cè)器（計(jì)數(shù)器）：作用：接收自樣品的X光信號(hào)，并轉(zhuǎn)變?yōu)樗查g脈沖電信號(hào)。計(jì)數(shù)器：