第7章-高分子材料的熱學(xué)性能

第7章

高分子材料的熱學(xué)性能1本章內(nèi)容熱學(xué)性能：包括熱容，熱膨脹和熱傳導(dǎo)等。本章討論熱學(xué)性能的物理概念、物理本質(zhì)、影響因素、測(cè)量方法及在高分子材料研究中的應(yīng)用。熱容、熱膨脹、熱傳導(dǎo)高聚物的形變-溫度曲線(xiàn)

高分子材料的耐熱性

高分子材料的熱穩(wěn)定性

熱分析在高分子材料研究中的應(yīng)用

材料科學(xué)與工程學(xué)院27.1熱容

一、熱容的基本概念

1、熱容

在沒(méi)有相變或化學(xué)反應(yīng)的條件下，材料溫度升高1K時(shí)所吸收的熱量(Q)稱(chēng)做該材料的熱容，單位為J/K

熱容表達(dá)式為：質(zhì)量不同熱容不同，溫度不同熱容也不同比熱容：?jiǎn)挝毁|(zhì)量材料的熱容（J/(kg.K))摩爾熱容：1mol材料的熱容(J/(mol.K))

材料科學(xué)與工程學(xué)院3平均比熱容：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的材料從溫度T1到T2所吸收的熱量的平均值T1~T2范圍愈大，精度愈差T2無(wú)限接近T1時(shí)

材料科學(xué)與工程學(xué)院4比定容熱容(Cv)比定壓熱容(Cp)Cp和Cv式中：Q為熱量，E為內(nèi)能，H為焓

材料科學(xué)與工程學(xué)院5高分子材料的熱容隨溫度的變化

材料科學(xué)與工程學(xué)院6表7-1一些工程材料的比熱容陶

瓷Cp,m金

屬Cp,m高聚物Cp,m氧化鋁775鋁900聚乙烯2100氧化鎂940鐵448聚丙烯1880熔融氧化硅740鎳443聚苯乙烯1360鈣鈉玻璃840316不銹鋼502聚四氟乙烯1050金屬與陶瓷比熱容相差不大，高分子材料比熱容最高，但由于其熔點(diǎn)較低，故在高溫環(huán)境中應(yīng)用有限

材料科學(xué)與工程學(xué)院7

7.2熱膨脹

一熱膨脹的概念及熱膨脹系數(shù)熱膨脹：物體的體積或長(zhǎng)度隨溫度升高而增大的現(xiàn)象線(xiàn)膨脹系數(shù)：體膨脹系數(shù)：

材料科學(xué)與工程學(xué)院8平均線(xiàn)性膨脹系數(shù)平均體膨脹系數(shù)

材料科學(xué)與工程學(xué)院9對(duì)于各向同性材料，體積膨脹系數(shù)αV和線(xiàn)膨脹系數(shù)αL之間具有如下關(guān)系：實(shí)際上固體材料的熱膨脹系數(shù)通常隨溫度升高而加大

材料科學(xué)與工程學(xué)院10常見(jiàn)工程材料的熱膨脹性能金屬材料熱膨脹系數(shù)介于陶瓷和高分子之間，最高的是鉀、鋅、鉛、鎂、鋁等低熔點(diǎn)金屬，最低的是鎢、鉬、鉻等高熔點(diǎn)金屬陶瓷材料是熱膨脹系數(shù)最低的，由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜熱膨脹系數(shù)差別很大高分子材料具有最高的熱膨脹系數(shù)，結(jié)晶高聚物和取向高聚物的熱膨脹系數(shù)具有各向異性

材料科學(xué)與工程學(xué)院11表7-2典型高聚物的熱膨脹系數(shù)（20℃）高聚物線(xiàn)膨脹系數(shù)×105/K-1高聚物線(xiàn)膨脹系數(shù)×105/K-1軟鋼1.1尼龍669.0黃銅1.9聚碳酸酯6.3聚氯乙烯6.6聚甲基丙烯酸甲酯7.6聚苯乙烯6.0~8.0縮醛共聚物8.0聚丙烯11.0天然橡膠22.0低密度聚乙烯20.0~22.0尼龍66+30%玻璃纖維3.0~7.0（與取向有關(guān)）

材料科學(xué)與工程學(xué)院12熱膨脹的物理本質(zhì)固體的熱膨脹與原子的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)（非線(xiàn)性振動(dòng)）有關(guān)。晶格振動(dòng)相鄰質(zhì)點(diǎn)間作用力是非線(xiàn)性的原子間作用勢(shì)能曲線(xiàn)也是不對(duì)稱(chēng)的導(dǎo)致溫度升高，振動(dòng)中心平衡位置向右移動(dòng)，原子間距衡位置向右移動(dòng)，原子間距增大，產(chǎn)生膨脹

材料科學(xué)與工程學(xué)院13熱膨脹與其他性能的關(guān)系1熱膨脹和熱容的關(guān)系熱膨脹系數(shù)與熱容密切相關(guān)并有著相似的規(guī)律

材料科學(xué)與工程學(xué)院142熱膨脹和結(jié)合能、熔點(diǎn)的關(guān)系結(jié)合力越強(qiáng)的材料，熱膨脹系數(shù)越小結(jié)合能大的熔點(diǎn)較高，通常熔點(diǎn)高、膨脹系數(shù)小格留乃申晶體熱膨脹極限方程：VTm為熔點(diǎn)溫度時(shí)的體積；V0為0K時(shí)的體積；立方和六方金屬，C為0.06~0.076

材料科學(xué)與工程學(xué)院15影響材料熱膨脹系數(shù)的因素1化學(xué)成分

成分相同的材料，結(jié)構(gòu)不同，熱膨脹系數(shù)也不同2鍵強(qiáng)度

鍵強(qiáng)度高的材料，有低的熱膨脹系數(shù)3晶體結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)緊密的晶體熱膨脹系數(shù)都較大，而非晶態(tài)結(jié)構(gòu)比較松散的材料，有較小的熱膨脹系數(shù)

材料科學(xué)與工程學(xué)院167.3熱傳導(dǎo)當(dāng)固體材料一端的溫度比另一端高時(shí)，熱量會(huì)從熱端自動(dòng)地傳向冷端，這個(gè)現(xiàn)象稱(chēng)為熱傳導(dǎo)傅里葉定律：它只適用于穩(wěn)定傳熱的條件，即ΔQ/Δt是常數(shù)λ為導(dǎo)熱系數(shù)，它的物理意義是指單位溫度梯度下，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位垂直面積的熱量，單位為J/(m·S·k)。dT/dx為x方向上的溫度梯度一、材料的熱傳導(dǎo)

材料科學(xué)與工程學(xué)院17對(duì)于非穩(wěn)態(tài)熱傳導(dǎo)，溫度隨時(shí)間變化，物體內(nèi)單位面積上溫度隨時(shí)間的變化率為

熱擴(kuò)散率或?qū)叵禂?shù)

材料科學(xué)與工程學(xué)院18二、熱傳導(dǎo)的微觀機(jī)理氣體導(dǎo)熱——質(zhì)點(diǎn)間直接碰撞；金屬導(dǎo)熱——自由電子間碰撞；固體導(dǎo)熱——晶格振動(dòng)（格波，并且格波分為聲頻支和光頻支兩類(lèi)

材料科學(xué)與工程學(xué)院19彈性波（格波）：包括振動(dòng)頻率低的聲頻支振動(dòng)頻率高的光頻支聲頻支—相鄰原子具有相同的振動(dòng)方向，兩種原子的質(zhì)量不同，振幅不同，兩原子間有相對(duì)運(yùn)動(dòng)。光頻支—相鄰原子振動(dòng)方向相反，形成一個(gè)范圍很小，頻率很高的振動(dòng)。熱性能的物理本質(zhì)：晶格熱振動(dòng)

材料科學(xué)與工程學(xué)院201.聲子和聲子熱導(dǎo)晶格振動(dòng)中的能量是量子化的，聲頻波的“量子”稱(chēng)為“聲子”，能量是hυ理想氣體的導(dǎo)熱公式：固體熱導(dǎo)率公式：

材料科學(xué)與工程學(xué)院212光子熱導(dǎo)固體具有能量→輻射出電磁波→（熱輻射）光子的導(dǎo)熱其輻射能量與溫度的四次方成正比輻射傳熱中，容積熱容相當(dāng)于提高輻射溫度所需能量

材料科學(xué)與工程學(xué)院22三種工程材料的熱導(dǎo)率金屬材料的熱導(dǎo)率最高，陶瓷材料次之，高分子材料的熱導(dǎo)率最低金屬存在聲子導(dǎo)熱和自由電子導(dǎo)熱，電導(dǎo)率越高金屬熱導(dǎo)率也愈高陶瓷、玻璃材料以聲子導(dǎo)熱為主，熱導(dǎo)率低于金屬

材料科學(xué)與工程學(xué)院23高分子材料熱傳導(dǎo)是通過(guò)分子（原子）相互碰撞的聲子導(dǎo)熱，熱導(dǎo)率較低結(jié)晶度影響很大，結(jié)晶度高熱導(dǎo)率高分子內(nèi)熱導(dǎo)率高于分子間熱導(dǎo)率，增加分子量有利于提高熱導(dǎo)率取向高分子，取向方向熱導(dǎo)率高于垂直于取向的方向?qū)щ姽曹椄叻肿拥臒釋?dǎo)率是普通非共軛高分子的20-30倍，將導(dǎo)電高分子與普通高分子共混可提高材料熱導(dǎo)率

材料科學(xué)與工程學(xué)院247.4高聚物的形變-溫度曲線(xiàn)高彈態(tài)玻璃態(tài)粘流態(tài)溫度形變TgTf圖7-2線(xiàn)形非晶態(tài)聚合物的形變－溫度曲線(xiàn)

材料科學(xué)與工程學(xué)院25圖7-3結(jié)晶高分子和非晶高分子的E-T曲線(xiàn)與tanδ-T曲線(xiàn)的典型例子tanδlogETgTmTβTγTδ

材料科學(xué)與工程學(xué)院26二、高分子材料的各種特征溫度及其測(cè)定方法熔點(diǎn)Tm

可以用來(lái)表示晶態(tài)高聚物的耐熱溫度

最常用的是膨脹計(jì)法測(cè)出比容隨溫度的變化并作出其關(guān)系曲線(xiàn)，曲線(xiàn)突躍點(diǎn)的溫度即為T(mén)m。

（1）分子間作用力

（2）高分子鏈的柔性

（3）稀釋效應(yīng)

（4）外力作用

材料科學(xué)與工程學(xué)院27玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg

圖7-4膨脹計(jì)示意圖1．膨脹計(jì)法

比容

υ比容υ自由體積υf占有體積υ0溫度度Tg圖7-5典型的比容-溫度曲線(xiàn)

材料科學(xué)與工程學(xué)院282．示差掃描量熱（DSC）法

材料科學(xué)與工程學(xué)院29影響玻璃化溫度Tg的因素

（1）化學(xué)結(jié)構(gòu)

（2）共聚和交聯(lián)

（3）分子量

（4）增塑劑

(5)外界條件的影響

材料科學(xué)與工程學(xué)院30軟化溫度Ts

（1）馬丁耐熱溫度：

（2）維卡耐熱溫度：

（3）彎曲負(fù)荷熱變形溫度：

粘流溫度Tf

熱分解溫度Td

脆化溫度Tb

材料科學(xué)與工程學(xué)院317.5高分子材料的耐熱性塑料：一般指它的Tg（非晶態(tài)）或Tm（晶態(tài)）的高低。橡膠：一般是指它的Tf。加工：一般是指氧化分解溫度Tos或Td。

耐熱性主要是指在升高溫度過(guò)程中大分子能否發(fā)生鏈段運(yùn)動(dòng)或整個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)。

材料科學(xué)與工程學(xué)院32提高高聚物耐熱性的途徑

增加高分子鏈的剛性、使高聚物能夠結(jié)晶以及進(jìn)行交聯(lián)

1增加高分子鏈的剛性

在高分子主鏈中盡量減少單鍵，引入能形成氫鍵的極性基團(tuán)、共軛雙鍵、三鍵，以及苯環(huán)、雜環(huán)結(jié)構(gòu)，對(duì)提高聚合物的耐熱性極為有效

材料科學(xué)與工程學(xué)院332提高高聚物的結(jié)晶性

聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)整，其耐熱性可以大大提高

(CH2CHX)n型高聚物中，X若為較小基團(tuán)或極性基團(tuán)，即使是無(wú)規(guī)立構(gòu)的也容易結(jié)晶

在高分子主鏈或側(cè)鏈中引入強(qiáng)極性基團(tuán)，或使分子間產(chǎn)生氫鍵，都將有利于高聚物結(jié)晶

材料科學(xué)與工程學(xué)院343進(jìn)行交聯(lián)

高聚物交聯(lián)后由于分子鏈間存在化學(xué)鍵，使分子鏈的運(yùn)動(dòng)受阻，剛性提高，整體結(jié)構(gòu)剛性增大，于是耐熱性就得到提高

對(duì)于酚醛樹(shù)脂而言，其耐熱性取決于溫度和耐受時(shí)間

4高聚物與纖維的復(fù)合

材料科學(xué)與工程學(xué)院357.6高分子材料的熱穩(wěn)定性高分子材料的熱穩(wěn)定性主要是指高分子材料在受熱情況下，由于發(fā)生化學(xué)變化從而引起材料性能的變壞。高溫下高聚物可以發(fā)生降解和交聯(lián)

降解：高分子主鏈的斷裂，導(dǎo)致分子量下降，材料的物理-力學(xué)性能變壞。

交聯(lián)：高分子鏈間生成化學(xué)鍵，引起分子量增加。適度交聯(lián)，可以改善高聚物的耐熱性和力學(xué)性能，但交聯(lián)過(guò)度，會(huì)使聚合物變硬變脆。

材料科學(xué)與工程學(xué)院36提高高聚物熱穩(wěn)定性的途徑

聚合物分解溫度的高低順序?yàn)椋壕垡蚁?/p>

>支化聚乙烯

>聚異丁烯

>聚甲基丙烯酸甲酯。（1）在高分子鏈中避免弱鍵高分子主鏈中的碳原子被氧原子取代時(shí)，熱穩(wěn)定性降低

高分子鏈中C-Cl鍵較弱，受熱易脫出HCl，熱穩(wěn)定性隨氯含量的增加而降低

材料科學(xué)與工程學(xué)院37（2）在高分子主鏈中避免一長(zhǎng)串連接的亞甲基—CH2—，并盡量引入較大比例的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可增加高聚物的熱穩(wěn)定性

材料科學(xué)與工程學(xué)院38（3）合成“梯形”、“螺形”和“片狀”結(jié)構(gòu)的高聚物

（4）合成元素有機(jī)高分子，在高分子鏈中引入其他元素。

材料科學(xué)與工程學(xué)院397.7熱分析在高分子材料研究中的應(yīng)用

常用熱分析方法有：差熱分析、示差掃描量熱分析、熱重分析（1）差熱分析（DTA）：在程序溫度控制下，測(cè)量試樣和參照物的溫度差隨溫度（T）或時(shí)間(t)的變化關(guān)系．

材料科學(xué)與工程學(xué)院402.示差掃描量熱法(DSC)在加熱或冷卻過(guò)程中，將試樣和參比物的溫差保持為零，測(cè)量補(bǔ)充的熱量與溫度或時(shí)間的關(guān)系功率補(bǔ)償DSC和熱流式DSC

材料科學(xué)與工程學(xué)院41圖7-11高聚物典型的DTA曲線(xiàn)

材料科學(xué)與工程學(xué)院42典型的半結(jié)晶聚合物的DSC曲線(xiàn)：1.與樣品熱容成比例的初始偏移2.無(wú)熱效應(yīng)時(shí)DSC曲線(xiàn)的基線(xiàn)3.無(wú)定形部分的玻璃化轉(zhuǎn)變4.冷結(jié)晶峰5.結(jié)晶部分的熔融峰6.在空氣下開(kāi)始氧化降解123456

材料科學(xué)與工程學(xué)院43（1）結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)Tm的測(cè)定

材料科學(xué)與工程學(xué)院44（2）比熱容的測(cè)定

材料科學(xué)與工程學(xué)院45（3）材料結(jié)晶度的測(cè)定

①取100密結(jié)晶度的試樣，用DSC（DTA）測(cè)其熔融熱，即△Hof。②取一組已知結(jié)晶度的試樣，用DSC（DTA）測(cè)定其熔融熱，作結(jié)晶度對(duì)熔融熱的關(guān)系圖，外推到結(jié)晶度為100%時(shí)，對(duì)應(yīng)的熔融熱△Hof。③采用一個(gè)模擬物的熔融熱來(lái)代表△Hof。

材料科學(xué)與工程學(xué)院46（4）測(cè)定多組分體系的組成