物理化學(xué)(王海榮主編)第九章-界面現(xiàn)象

2023/10/9第九章界面現(xiàn)象9.1界面張力及界面熱力學(xué)9.2彎曲液面的附加壓力和蒸汽壓9.3界面上的潤(rùn)濕現(xiàn)象9.4溶液表面的吸附現(xiàn)象9.5固體表面的吸附現(xiàn)象9.6吸附在水處理中的應(yīng)用本章學(xué)習(xí)要求2023/10/91、理解比表面、表面吉布斯函數(shù)和表面張力，應(yīng)用表面熱力學(xué)解釋有關(guān)現(xiàn)象；2、理解并解釋彎曲液面的有關(guān)現(xiàn)象；3、理解液體對(duì)固體表面的潤(rùn)濕作用；4、掌握物理吸附和化學(xué)吸附及其區(qū)別；5、掌握弗里德利希吸附經(jīng)驗(yàn)式和蘭格繆爾單分子層吸附理論及其應(yīng)用；了解B.E.T多分子層吸附理論；6、理解溶液的表面吸附現(xiàn)象；了解表面活性劑及應(yīng)用。2023/10/9表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見(jiàn)的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2023/10/9表面和界面(surfaceandinterface)常見(jiàn)的界面有：1.氣-液界面2023/10/9表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面2023/10/9表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面2023/10/9表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面2023/10/9表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面2023/10/9比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。2023/10/9分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長(zhǎng)為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列于下表：邊長(zhǎng)l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2023/10/9分散度與比表面

可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬(wàn)倍。邊長(zhǎng)l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見(jiàn)達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。9.1界面張力和界面熱力學(xué)2023/10/9一界面現(xiàn)象的本質(zhì)表面張力和表面功表面熱力學(xué)

影響界面張力的因素2023/10/9界面現(xiàn)象的本質(zhì)兩相界面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；界面現(xiàn)象的本質(zhì)2023/10/9

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。2023/10/9界面現(xiàn)象的本質(zhì)

最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。2023/10/9表面張力（surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，并與表面相切，有使液體收縮的趨勢(shì)。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。2023/10/9表面張力（surfacetension）（a）（b）表面張力2023/10/9例如，將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。2023/10/9表面張力（surfacetension）如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。這時(shí)

l是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。表面張力2023/10/9當(dāng)W小于F一個(gè)無(wú)限小的值時(shí)，金屬絲可逆地向上移動(dòng)。設(shè)滑動(dòng)邊在恒溫恒壓下可逆移動(dòng)了dx，那么肥皂膜的表面積改變了dA=2ldx，則表面張力一共做功δW‘=Fdx=2γldx

=γdA

2023/10/9表面張力和表面功（surfacework）式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)體系做的可逆非膨脹功。由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)體系做功。溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：表面吉布斯自由能2023/10/9因?yàn)楸砻婀儆诜求w積功，所以在該過(guò)程中

dG=δW‘=γdA可得

由上式可以看出，表面張力γ又相當(dāng)于恒溫恒壓下系統(tǒng)可逆地改變單位面積時(shí)吉布斯自由能的改變量。所以表面張力又稱作比表面吉布斯自由能，單位J·m-2。表面熱力學(xué)2023/10/9當(dāng)一個(gè)系統(tǒng)在恒溫恒壓下且各組分的量不變時(shí)

G=γ·A

表明，組成恒定的系統(tǒng)在恒溫恒壓條件下吉布斯自由能與系統(tǒng)自身表面性質(zhì)和表面積有關(guān)。由于吉布斯自由能是狀態(tài)函數(shù)，則

dG=γdA+Adγ

可以看出，當(dāng)一個(gè)系統(tǒng)表面能較高時(shí)，一般不能夠穩(wěn)定存在，所以要想使系統(tǒng)穩(wěn)定存在，需降低表面能，即系統(tǒng)總是能夠自動(dòng)地調(diào)節(jié)表面狀況，即dG<0。表面熱力學(xué)2023/10/9對(duì)純液體，由于γ確定不變，所以可以通過(guò)表面收縮減小表面積來(lái)減低表面能，如：荷葉面上的水滴，水面上的油滴，或水中的苯胺，總是能夠自動(dòng)調(diào)整變成大液滴，減小分散度，從而減小表面積。對(duì)固體，一般其表面積A恒定不變，所以固體表面能夠自動(dòng)吸附一些其他物質(zhì)，這樣，當(dāng)被吸附物質(zhì)分子停留在表面上時(shí)，改變了固體表面分子的受力狀況，減小了表面張力，從而減小表面能。

dG=γdA+Adγ

2023/10/9影響界面張力的因素（1）物質(zhì)本性的影響（2）溫度的影響溫度升高，液體表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。2023/10/99.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓

彎曲液面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Kelvin公式毛細(xì)現(xiàn)象亞穩(wěn)狀態(tài)和新相形成2023/10/9彎曲表面下的附加壓力1.在平面上如面積比較大的水面剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒(méi)有附加壓力。設(shè)液面向下的大氣壓力為po，內(nèi)部向上的反作用力為pi，附加壓力ps等于零。ps=pi-

po=02023/10/9彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：如液滴或氣泡的外表面剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為ps，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：po+

pspo為大氣壓力，ps為附加壓力。2023/10/9彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：如氣泡的內(nèi)表面剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向上的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：po-ps，所以凹面上所受的壓力比平面上小。彎曲液面的附加壓力2023/10/9可以看出,凸面的附加壓力指向凸面的曲率中心，朝向液體內(nèi)部，有將液面壓向內(nèi)部使其趨于平整的作用。凹面的附加壓力指向凹面的曲率中心，遠(yuǎn)離液體，將凹面提拉向上，使其趨于平整。可以用來(lái)解釋為什么液滴或氣泡一般都是圓球形的。2023/10/9楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對(duì)球面）：一般式：此即楊·拉普拉斯公式。表明，附加壓力ps的大小與液體表面張力γ成正比，與曲率半徑R成反比；曲率半徑越小，附加壓力越大?？諝庵械臍馀菀耗じ郊訅毫?023/10/9對(duì)于空氣中的氣泡，其液膜存在兩個(gè)氣液表面，外表面為凸面，內(nèi)表面為凹液面，并且兩個(gè)表面的附加壓力都指向氣泡的球心。因?yàn)闅馀莸囊耗ず鼙。梢越普J(rèn)為內(nèi)外表面的曲率半徑相同，所以空氣中的氣泡液膜受到的附加壓力為該附加壓力指向氣泡的球心。思考2023/10/9思考：將一大一小兩個(gè)氣泡內(nèi)部氣體用管子連通后，會(huì)出現(xiàn)什么現(xiàn)象？分析：由于小氣泡內(nèi)氣體所受附加壓力大于大氣泡內(nèi)氣體，所以小氣泡內(nèi)氣體會(huì)通過(guò)管子進(jìn)入到大氣泡內(nèi)，最終變得越來(lái)越小。所以，若使肥皂泡保留在吹管口，并且不堵住吹管口，此泡會(huì)逐漸減小，直至縮至管口的平面，也是這個(gè)原因。毛細(xì)現(xiàn)象2023/10/9將一根半徑為r的毛細(xì)管垂直插入某一液體中，若該液體能夠潤(rùn)濕管壁，如水，則管內(nèi)的液面呈凹面，附加壓力指向空氣有把液體提拉向上的趨勢(shì)，所以管內(nèi)液面會(huì)上升。毛細(xì)現(xiàn)象2023/10/9若液體不能夠和管壁潤(rùn)濕，如汞，則管內(nèi)液面呈凸面，凸面所受附加壓力指向液體內(nèi)部，所以有把液體壓向內(nèi)部的趨勢(shì)，則管內(nèi)液面下降。2023/10/9附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系由圖可知，曲率半徑R與毛細(xì)管半徑r的關(guān)系：R=r/cosqps=2g/R=(rl-rg)gh因rl>>rg所以：ps=2g/R=rlgh可得液面上升高度2023/10/9附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系式中，γ為液體的表面張力，ρ為液體的密度，g是重力加速度，r是毛細(xì)管半徑。θ為液體與管壁之間的夾角，稱作接觸角，反映了液體和毛細(xì)管之間的潤(rùn)濕程度。當(dāng)θ<90o時(shí)，表明液體和毛細(xì)管壁能夠潤(rùn)濕，這時(shí)液體在管內(nèi)呈凹面；當(dāng)θ>90o，液體和毛細(xì)管不能潤(rùn)濕，液體在管內(nèi)呈凸面。彎曲表面上的蒸汽壓2023/10/9通常所說(shuō)的蒸汽壓是指一定溫度下，液體在水平液面時(shí)的蒸汽壓。但是，對(duì)于微小液滴，液面為凸面，其蒸汽壓要高于水平液面的蒸汽壓；氣泡的內(nèi)表面是凹面，其蒸汽壓要低于水平液面蒸汽壓。這種性質(zhì)不僅與物質(zhì)的本性、溫度和壓力有關(guān)，還與液滴或氣泡的大小即曲率半徑有關(guān)。2023/10/9彎曲表面上的蒸汽壓——開(kāi)爾文公式1871年英國(guó)科學(xué)家開(kāi)爾文（Kelvin）經(jīng)過(guò)一系列推導(dǎo)得到半徑為R的小液滴表面的蒸汽壓pr和水平液面蒸汽壓p0之間的關(guān)系式中，Vm(l)是液體的摩爾體積，M是液體的摩爾質(zhì)量，ρ為液體密度，R是彎曲液面的曲率半徑?？芍?，同種液體凸面的蒸汽壓要高于水平液面的蒸汽壓。彎曲表面上的蒸汽壓——開(kāi)爾文公式2023/10/9對(duì)于凹面，蒸汽壓應(yīng)為可知，同種液體凹面的蒸汽壓低于水平液面的蒸汽壓。2023/10/9彎曲表面上的蒸汽壓——開(kāi)爾文公式

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或氣泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。亞穩(wěn)狀態(tài)和新相形成2023/10/91、液滴的形成和過(guò)飽和蒸氣2、氣泡的形成和過(guò)熱液體3、過(guò)冷液體4、過(guò)飽和溶液2023/10/99.3界面上的潤(rùn)濕現(xiàn)象粘濕浸濕鋪展接觸角潤(rùn)濕作用2023/10/9潤(rùn)濕現(xiàn)象一種流體能否在另一種不互溶的液體或固體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。這種液體或固體表面被該流體取代的現(xiàn)象稱作潤(rùn)濕。一般說(shuō)，能夠潤(rùn)濕是表面自由能下降的現(xiàn)象，是自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程。液體在固體表面上按潤(rùn)濕程度可分為三種：

沾濕、浸濕、鋪展2023/10/9粘濕(workofadhesion)在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時(shí)對(duì)外所作的最大功稱為粘附功。它是液體能否潤(rùn)濕固體的一種量度。粘附功越大，液體越能潤(rùn)濕固體，液-固結(jié)合得越牢。相當(dāng)于一部分g-l和g-s界面消失，而生成了l-s界面。2023/10/9粘濕功(workofadhesion)

在粘附過(guò)程中，消失了單位液體表面和固體表面，產(chǎn)生了單位液-固界面。粘附功就等于這個(gè)過(guò)程表面吉布斯自由能變化值的負(fù)值。顯然，Wa值愈大，液體愈易潤(rùn)濕固體，l-s界面結(jié)合愈牢固（難于分開(kāi)），系統(tǒng)愈穩(wěn)定。2023/10/9浸濕(workofimmersion)等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。只有浸濕功大于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過(guò)程中，消失了單位面積的氣、固表面，產(chǎn)生了單位面積的液、固界面，所以浸濕功等于該變化過(guò)程表面自由能變化值的負(fù)值。2023/10/9浸濕功(workofimmersion)2023/10/9鋪展(spreadingcoefficient)等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這過(guò)程表面自由能變化值的負(fù)值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。若S≧0，說(shuō)明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。2023/10/9鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)2023/10/9接觸角(contactangle)示意圖兩種物質(zhì)相接觸時(shí)，其潤(rùn)濕程度各不相同，當(dāng)把液滴置于固體表面上時(shí)，它會(huì)鋪展或取一定的形狀而達(dá)平衡。潤(rùn)濕程度常用接觸角來(lái)衡量。2023/10/9接觸角(contactangle)在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。若接觸角大于90°，說(shuō)明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算：潤(rùn)濕作用及應(yīng)用2023/10/9液體和氣體對(duì)同一物質(zhì)的潤(rùn)濕性能相反。即若液體和固體不能潤(rùn)濕，則固體和氣體就能夠潤(rùn)濕，并且兩者的接觸角是互補(bǔ)的。利用這種性質(zhì)，生產(chǎn)中常采用浮選的方法除去水中乳化油。自然界和生產(chǎn)生活中的潤(rùn)濕現(xiàn)象：蓮花效應(yīng)，脫脂纖維，噴灑農(nóng)藥，等。9.4溶液表面的吸附現(xiàn)象2023/10/9溶質(zhì)對(duì)水表面張力的影響溶液表面的吸附作用表面活性物質(zhì)溶質(zhì)對(duì)水表面張力的影響2023/10/9物質(zhì)濃度對(duì)水表面張力的影響曲線Ⅰ，溶液的表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而下降；曲線Ⅱ，溶液的表面張力溶質(zhì)濃度增加而上升，這種現(xiàn)象稱做表面惰性。曲線Ⅲ，當(dāng)溶液很稀時(shí)，表面張力隨濃度增加急劇下降，隨后表面張力大致不隨時(shí)間而變化，這種現(xiàn)象稱表面活性。

2023/10/9溶液表面的吸附作用它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。

式中G為溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)在表面的過(guò)剩量。Gibbs吸附公式對(duì)表面活性物質(zhì)，溶液的c較小，Γ與c相比大得多，這時(shí)?？山瓶醋髌浔砻鏉舛?。2023/10/9正吸附和負(fù)吸附1.<0，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力下降，G為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.>0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。表面惰性物質(zhì)屬于這種情況。表面活性物質(zhì)2023/10/9有研究表明，一些短鏈的表面活性物質(zhì)表面張力幾乎相等，但是，當(dāng)將他們?nèi)苡谒泻?，使水表面張力降低的能力卻不相同，相應(yīng)地，其吸附量也有所不同。

一般，碳鏈越長(zhǎng)，對(duì)水表面張力的降低能力越強(qiáng)，吸附量也越大，越易被吸附。如，有機(jī)醇類吸附量大小順序?yàn)椋?/p>

甲醇<乙醇<丙醇<丁醇<……脂肪酸吸附量大小順序?yàn)椋?/p>

甲酸<乙酸<丙酸<丁酸<……2023/10/9非表面活性物質(zhì)能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無(wú)機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。2023/10/9表面活性物質(zhì)能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)(或稱親油基團(tuán))有機(jī)化合物。簡(jiǎn)稱兩親分子。

溶于水中時(shí)，親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開(kāi)水而指向空氣，在界面定向排列。表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。2023/10/9表面活性劑及其應(yīng)用常用表面活性劑類型表面活性劑在水面分布膠束臨界膠束濃度親水親油平衡表面活性劑的重要作用起泡作用增溶作用乳化作用洗滌作用潤(rùn)濕作用2023/10/9表面活性劑分類表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型表面活性劑2023/10/9常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽2023/10/9常用表面活性劑類型陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH32023/10/9常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH32023/10/9常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚2023/10/9表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。

表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長(zhǎng)增加時(shí)，效率提高而有效值降低。2023/10/9兩親分子在氣液界面上的定向排列

兩表面活性劑分子在低濃度時(shí)，主要分布在水面上。當(dāng)濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無(wú)關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度也無(wú)關(guān)。這時(shí)，表面吸附已達(dá)到飽和，分子合理的排列是親水基基向水，碳?xì)滏溝蚩諝狻?023/10/9臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)臨界膠束濃度簡(jiǎn)稱CMC

表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，親水基朝向水中，聚集在一起形成膠束，這開(kāi)始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度（簡(jiǎn)稱CMC）。

這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。2023/10/9臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)2023/10/9膠束(micelle)2023/10/9膠束(micelle)2023/10/9膠束(micelle)2023/10/9膠束(micelle)2023/10/9親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來(lái)衡量，所以Griffin提出了用一個(gè)相對(duì)的值即HLB值來(lái)表示表面活性物質(zhì)的親水性。對(duì)非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無(wú)親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。2023/10/9親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤(rùn)濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑

潤(rùn)濕劑

洗滌劑

增溶劑

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聚乙二醇

O/W乳化劑2023/10/9表面活性劑的重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。2023/10/9表面活性劑的重要作用2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過(guò)程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。2023/10/9表面活性劑的重要作用2023/10/9浮游選礦首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。 2023/10/9浮游選礦浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。2023/10/9表面活性劑的重要作用3.增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。2023/10/9表面活性劑的重要作用4.乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開(kāi)。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開(kāi)。2023/10/9乳狀液類型簡(jiǎn)單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。2.油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。2023/10/9乳狀液類型檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說(shuō)明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說(shuō)明油是不連續(xù)相。2023/10/9表面活性劑的重要作用5.洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤(rùn)濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性劑的去污過(guò)程可用示意圖說(shuō)明：2023/10/9表面活性劑的重要作用B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。A.水的表面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。2023/10/99.5固體表面的吸附現(xiàn)象吸附類型吸附等溫線吸附等溫式Langmuir吸附等溫式Freundlich吸附等溫式BET吸附等溫式物理吸附化學(xué)吸附固體自溶液中的吸附2023/10/9固體表面的特性固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的。固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。同種晶體由于制備、加工不同，會(huì)具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。

正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。2023/10/9吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate)當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。2023/10/9物理吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè)

kJ/mol以下。3.吸附無(wú)選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會(huì)有所不同。2023/10/9物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移，沒(méi)有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒(méi)有原子重排等。2023/10/9化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol

以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。2023/10/9化學(xué)吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見(jiàn)光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。2023/10/9吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號(hào)：在吸附過(guò)程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。吸附是放熱過(guò)程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，所以

ΔH<0。2023/10/9從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣吸附熱的大小反映了吸附強(qiáng)弱的程度。一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。但也不能太強(qiáng)，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。2023/10/9從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣例如，合成氨反應(yīng)，為什么選用鐵作催化劑？因?yàn)楹铣砂笔峭ㄟ^(guò)吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對(duì)氨的吸附既不太強(qiáng)，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。而鐵系元素作催化劑符合這種要求。2023/10/9吸附量吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)2023/10/9吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。2023/10/9吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。常見(jiàn)的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)2023/10/9吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。2023/10/9吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。2023/10/9吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。2023/10/9吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。2023/10/9吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。2023/10/9Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：式中，q為吸附平衡時(shí)的飽和吸附量，p為吸附平衡時(shí)氣體的壓力。k和n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溫度、吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)以及吸附熱有關(guān)，對(duì)于給定的吸附系統(tǒng)，他們是溫度的函數(shù)。n值反映了壓力對(duì)吸附量影響的強(qiáng)弱，決定著吸附劑和吸附質(zhì)之間的吸附能力。一般，n=0~1，當(dāng)n=0.2~0.5時(shí)認(rèn)為易于吸附。Freundlich吸附等溫式2023/10/9實(shí)際應(yīng)用中，常在式兩邊取對(duì)數(shù)，可得

lgq=lgk+nlgp在一定條件下，設(shè)置不同的壓力進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，分別測(cè)出平衡壓力p并計(jì)算出吸附量q，然后以lgq對(duì)lgp作圖，得到一條直線，根據(jù)直線的斜率和截距可以求出k和n值，從而判斷吸附情況。弗羅因德利希經(jīng)驗(yàn)式形式簡(jiǎn)單，計(jì)算方便，應(yīng)用相當(dāng)廣泛。但是，式中的常數(shù)沒(méi)有明確的物理意義，所以只能在此式的使用范圍內(nèi)概括地表達(dá)一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，而不能作為吸附作用的機(jī)理。2023/10/9Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過(guò)程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的；設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為表面鋪滿單分子層時(shí)氣體的體積則空白表面為(1-q)V為吸附氣體體積吸附速率va=kap(1-q)脫附速率vd=kdq(3)被吸附分子之間無(wú)相互作用(4)吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡2023/10/9Langmuir吸附等溫式得：va=kap(1-q)vd=kdq=則ka=p(1-q)=kdq設(shè)b=ka/kd這公式稱為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。2023/10/9Langmuir吸附等溫式以q

對(duì)p

作圖，得：2023/10/9Langmuir吸附等溫式1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，ap<<1，q=ap，q與p

成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，ap>>1，q=1，q與p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。2023/10/9Langmuir吸附等溫式兩邊同時(shí)求倒數(shù)，整理可得這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)b和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式Langmuir吸附等溫式2023/10/9

Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。式中，L為阿伏伽德羅常數(shù)，m為吸附劑質(zhì)量，Am為吸附質(zhì)分子截面積2023/10/9Langmuir吸附等溫式