中低溫煤焦油的利用途徑

中低溫煤焦油的概述中低溫焦油中的酚類化合物以低級酚為主，主要集中在:170-210°C、210-230°C的兩種餾分中，大約占焦油總量的13.7%，可以采用化學(xué)萃取法提取低級酚作為化工原料。芳烴組成分散，且多為芳烴烷基取代衍生物。脂肪族長鏈烷烴、烯烴含量較高大約為13.4%，是低溫焦油的主要特征，提取低級酚后的餾分將是加氫制取高十六烷值柴油的優(yōu)良原料。從加工利用角度看，中低溫焦油具有以下特點：（1）低溫焦油中的苯不溶物含量低,一般均不高于2%,幾乎不含喹啉不溶物,這對用焦油瀝青制取碳纖維是極為有利的。（2）低溫焦油中的酚含量很高,一般含量為14%（無水焦油）,其中甲酚、二甲酚含量約占1/2一1/3。（3）在低溫焦油〈330C的餾分中，除酚類產(chǎn)品含量較高外（占20%）,其他組分中的酚含量均較低,因此無提取價值。在焦油加工時不必提取多種餾分,酚類產(chǎn)品也只需提取兩種混合餾分即可。（4）含芳烴中的側(cè)鏈也較多,因此在熱縮聚過程中發(fā)生聚合反應(yīng),生成粘結(jié)性較強的中等分子的組分（溶于喹啉而不溶于甲苯的組分）,這一性質(zhì)對于制取特種瀝青粘合劑具有重要重義。（5）低溫焦油中的高分子稠環(huán)化合物比高溫焦油含量少,對人體危害性小,對人皮膚基本無刺激。[綜述67]在選擇煤焦油方面我們首先有一個關(guān)鍵的條件，就是出油率，因為出油率的高低也就關(guān)系到成本的核算，因此我們一般選擇比重比較小的含瀝青渣油少的精焦油，這里主要指的是高溫煤焦油的脫萘洗油（比重在0.97以下），還有蘭碳廠生產(chǎn)蘭碳的副產(chǎn)品低溫煤焦油的輕油。煤焦油中含有機械雜質(zhì)，雜質(zhì)主要以以下物質(zhì)組成：煤粉焦油堿、焦油酸及在加工過程中混入的一些固體顆粒物等組成，因此在加工過程中首先通過多級過濾，將煤粉及固體顆粒物脫除，然后焦油加溫到30—50度，通過化學(xué)藥劑處理的方法排除沉淀物而成為燃料油。具體的方法如下：一脫水脫渣，先將中低溫煤焦油的輕油加溫到30-50度左右通過脫水處理和濾除煤灰和雜質(zhì)。二脫鹽，因為這里所指的沿主要是銨鹽和酚鹽，因為燃油的氧化和它們有很大的關(guān)系，另外酚是有毒有害物質(zhì)，在人們進行生產(chǎn)的時候容易引起身體的不良反應(yīng)。三脫除瀝青渣油，如果瀝青渣油不脫除容易引起燃油噴嘴的堵塞濾網(wǎng)的堵塞，對管道和橡膠

墊構(gòu)成腐蝕。目前有些供油商采取簡單的方法將煤焦油稀釋盲目的供給用油單位已經(jīng)出現(xiàn)了問題。通過以上的方法基本上是煤焦油色度雜質(zhì)氣味得到了初步的解決，達到了最基本的燃料油的要求。對于作為燃料油轉(zhuǎn)換為柴油可以通過兩種方法：一種是通過調(diào)和的方法，將燃料油的黏度、比重、冷凝點、閃點調(diào)整到符合柴油的指標。另外通過加入催化劑采取蒸餾的方法，然后通過加入試劑脫出煤焦油中的苯、古馬隆、茚、萘、甲基萘、酚鹽等，這樣經(jīng)過精餾處理后就得到了成品煤化柴油，但是低溫煤焦油的十六烷值一般偏低，那末在調(diào)整柴油時，根據(jù)柴油的標準調(diào)整到位。但存在問題有以下兩點：1煤焦油轉(zhuǎn)換為燃料油的氧化問題；2煤焦油燃料油在燃燒當中堵塞噴嘴腐蝕問題。中低溫焦油的利用工藝（1）中低溫煤焦油分離精制化學(xué)品考慮到簡單易行、收效快、收油多、成本低、產(chǎn)品合用等原則，研究者對低溫煤焦油主要采用離心分離法、常減壓蒸餾法、溶劑稀釋沉淀法和蒸餾焦化法等加工方法;所得油品經(jīng)引擎試驗后，取得了滿意的成果。在追求煤煉油高產(chǎn)率的同時，人們也對從低溫煤焦油中回收酚進行了試驗研究，因其中的酚含量很大,可高達35%,而且酚又是重要的化工原料，所以酚的回收利用問題顯得尤為重要。酚類化合物的分離提取方法歸納起來主要有化學(xué)法和選擇溶劑抽提法,其中化學(xué)法主要包括堿洗法、碳酸鈉溶液抽提法，硫氫化鈉溶液抽提法；選擇溶劑抽提法主要包括過熱水抽提法、鹽類水溶液抽提法和醇類水溶液抽提法。1.由褐煤低溫煤焦油加工后可得到各種液體燃料、石蠟、瀝青、電極焦、潤滑油、酚和防腐油等,加工流程如圖1所示。耿蠟柴油便油■汽抽懦分耿蠟柴油便油—不含蠟懈井?舍錨僭分一4野蕪擂一—提「?焦化吒一,

*儒牝瀏和烈_十電樓焦圖1褐煤低溫煤焦油加工流程圖煙煤低溫煤焦油經(jīng)加工后可以得到液體燃料、瀝青、酚等。加工方式有先蒸餾后提酚或

先堿洗脫酚后蒸餾等，工藝流程如圖2、3所示。產(chǎn)混和惘井一■城床提粉-一乙暉抽理朋一■榊溜fI]L■?聿果油酚酣■瀝青產(chǎn)輕柴油圖2■瀝青產(chǎn)輕柴油必類化件物叫1性油瀝靑圖3先提酚后蒸餾工藝流程圖國外以低溫煤焦油為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品為主要應(yīng)用的近代化工廠中，典型的有英國的波爾索威爾(Bolsover)廠和法國馬里諾(Marienau)的洛林廠。波爾索威爾廠的主要產(chǎn)品是：汽油、柴油、燃料油、酚和酚類化合物以及高沸點焦油酸、瀝青、雜酚油、浮選油、橡膠溶劑等；馬里諾低溫煤焦油精煉廠的主要產(chǎn)品是:酚和酚類化合物、酚油、脫酚油、脫萘洗油、重油、瀝青等中低溫煤焦油瀝青及焦油渣配煤煉焦煤焦油瀝青對煉焦煤有供氫作用，達到了改質(zhì)煉焦煤的效果。除焦油渣使焦炭的各強度降低外，尤其是低溫煤焦油瀝青使焦炭各項強度指標有不同程度的提高。同時，煤與焦油瀝青共焦化時，改變了焦炭的顯微組分，瀝青的添加都使焦炭顯微組分中各向異性結(jié)構(gòu)含量提高，尤其是低溫煤焦油瀝青提高的幅度最大，且隨加入量的提高焦炭中的粗粒鑲嵌和流動狀結(jié)構(gòu)呈線性升高。中低溫煤焦油與廢舊塑料共熔油化與廢舊塑料共共熔油化以提高油品質(zhì)量。預(yù)處理過的低溫煤焦油加入按一定比例混合的廢塑料中一起共熔油化，有利于提高產(chǎn)品汽油的質(zhì)量,但對柴油質(zhì)量存在不利影響。在進行共熔油化時,原料焦油的加入量應(yīng)控制在10-15%。煤焦油的加入改善了廢塑料油化的傳熱條件,提高了產(chǎn)品汽油的質(zhì)量，擴大了低溫煤焦油的利用途徑。中低溫煤焦油乳化調(diào)配生產(chǎn)柴油采用直接化學(xué)精煉法即除雜一一精制一一水洗一一破乳一一調(diào)配，將中低溫煤焦油及廢液中的水雜和無用組分加以分離，精煉出達國標的煤焦柴油。此路線不需專用化工設(shè)備,

工藝簡單、生產(chǎn)周期短、投資小見效快，副產(chǎn)物還可綜合利用，為國家節(jié)約大量能源。其特征在于:該方法采用直接化學(xué)精煉法即除雜一精制一水洗一破乳一調(diào)配制取煤焦柴油，包括用水洗滌粗煤焦油并進行脫水，使水分含量降至10%以下，然后加入95-98%的硫酸進行酸處理脫除雜質(zhì)，加入10-30%的氫氧化鈉溶液除雜堿洗，用5-20%的碳酸氫鈉溶液進行中和反應(yīng)，將剩余雜質(zhì)脫除后形成精油，用5-10%的氯化鐵水溶液洗滌精油，并利用沉降分離法將油中殘存的雜質(zhì)除去，再用1%乙醇水溶液進行化學(xué)破乳，用氯化鈣干燥脫水，最后用柴油添加劑調(diào)配即可提煉出十六烷值和閃點等達國標的柴油。中低溫煤焦油延遲焦化工藝延遲焦化技術(shù)設(shè)備投資少、工藝簡單、技術(shù)成熟，可加工各類含瀝青質(zhì)、硫和金屬的重質(zhì)渣油，最大量的生產(chǎn)憎分油產(chǎn)品。已經(jīng)成為世界各國重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段，并得到了迅速發(fā)展，在油深度加工方面發(fā)揮越來越重要的作用。延遲焦化工藝是石油化工行業(yè)比較成熟的技術(shù)，但使用煤焦油作為原料進行延遲焦化研究尚未見報道。煤焦油延遲焦化得到的產(chǎn)品有焦化燃料油、焦化蠟油、焦炭和氣體。本實驗的目的是：選擇適宜的工藝條件，提高焦化燃料油產(chǎn)率，降低焦化蠟油產(chǎn)率，得到較好的產(chǎn)品分布。實驗工藝流程圖如下：罔1延遲啻優(yōu)丄藝流程圖罔1延遲啻優(yōu)丄藝流程圖該裝置為兩爐一塔式，原料處理量為1-3kg/ho原料油由泵加入，經(jīng)預(yù)熱爐預(yù)熱后進入加熱爐迅速加熱至反應(yīng)溫度，進入焦化塔內(nèi)反應(yīng)。生成的高溫油氣由塔頂導(dǎo)出，進入分憎塔。液體產(chǎn)物由底部排出，氣體經(jīng)冷卻器冷凝后進入分離罐再次分離，由分離罐頂部排出的氣體經(jīng)流量表計量、采樣后放空。延遲焦化試驗裝置能否正常運轉(zhuǎn)，關(guān)鍵在于能否解決重質(zhì)原料油在加熱爐里結(jié)焦的問題。設(shè)計的指導(dǎo)思想是將熱負荷分散，避免局部過熱。在原料預(yù)熱部分采用高壓管路，并配備可調(diào)流量的高壓柱塞泵，可提高重質(zhì)原料油在預(yù)熱器里的流動速度；采用水蒸汽作為稀釋劑，可使系統(tǒng)有較大的熱慣性，起到穩(wěn)定溫度的作用，防止過熱，同時抑制爐管結(jié)焦；預(yù)熱爐和加熱爐升溫時，逐步升高原料油的溫度至焦化反應(yīng)溫度，保證熱量分布均勻，無局部過熱現(xiàn)象。在延遲焦化工程中，提高反應(yīng)溫度及壓力可明顯提高焦化反應(yīng)燃料油的收率，降低蠟油的產(chǎn)率；中、低溫煤焦油延遲焦化反應(yīng)的最佳工藝條件為溫度00°C，壓力0.17MPa；經(jīng)過延遲焦化反應(yīng)，可以將低價值的煤焦油轉(zhuǎn)化成高附加值的燃料油。（6）中低溫焦油瀝青生產(chǎn)耐火材料粘結(jié)劑中低溫焦油中含有較多的脂肪烴,一般為15%,在所含芳烴中的側(cè)鏈也較多,因此在熱縮聚過程中發(fā)生聚合反應(yīng),生成粘結(jié)性較強的中等分子的組分（溶于喹啉而不溶于甲苯的組分，即B組分），這一性質(zhì)對于制取特種瀝青粘合劑具有重要意義。它的加工過程為：經(jīng)脫水反蒸餾切取混合餾分,再從混合餾分中提取酚類產(chǎn)品,其他部分為混合物,蒸餾殘留物為瀝青，經(jīng)熱聚合制取特種瀝青粘結(jié)劑，同時得到部分高沸點混合油。所謂熱聚法即是脫水后的原料焦油蒸餾切取混合餾分，然后將釜內(nèi)的殘留物進行熱縮聚。主要控制參數(shù)為縮聚溫度、縮聚時間和初始蒸餾深度等。中低溫焦油應(yīng)用實例（1）中冶建筑研究總院環(huán)保所，以低溫煤焦油、土焦油、洗油等為原料，采用常壓分餾方法，切取105-310C餾分，分餾得到的煤焦油經(jīng)過酸堿洗滌，或者用活性白土吸附脫色，在其中加入煤油和添加劑硝基化合物組合而成的柴油，性能與普通柴油一樣，符合國家標準。（2）太原理工大學(xué)煤化所，對低溫焦油采用常、減壓蒸餾法、蒸餾焦化法、回流焦化法和酸堿精制，得到的柴油經(jīng)實際行車使用證明，添加適量十六烷值添加劑后，可基本達0號柴油的性能要求。（3）哈爾濱氣化廠科實公司，對低溫煤焦油進行了加氫精制試驗，即用FH-98新型催化劑進行催化加氫精制。其原料油為低溫煤焦油370C前的餾分。在氫壓8.0Mpa，反應(yīng)溫度350-360C生產(chǎn)出柴油，經(jīng)添加十六烷值添加劑后，可滿足0號柴油國標。（4）中國化工黑化集團（股份）有限公司焦油車間以齊齊哈爾鋼廠所產(chǎn)低溫焦油為原料進行焦油加工，焦油在蒸餾釜中經(jīng)初步蒸餾把水分和輕質(zhì)油質(zhì)蒸出，水蒸氣經(jīng)冷卻進入酚水大井，輕質(zhì)油質(zhì)經(jīng)冷卻后進入接收槽回收利用;釜底的殘渣經(jīng)弱熱聚合反應(yīng)得到瀝青，瀝青與改質(zhì)瀝青混兌裝車外賣。該裝置工藝流程簡單，操作簡便。5）黑龍江化工廠采用熱聚合法將脫水后的原料焦油蒸餾切取混合餾分，然后將蒸餾釜內(nèi)的殘留物進行熱縮聚,生產(chǎn)得到軟化點大于170°C、B樹脂含量大于38%、殘?zhí)剂?6%的特種瀝青,以供滑板磚、鐵溝料、鎂碳磚、轉(zhuǎn)爐補爐料等耐火材料生產(chǎn)用,同時也可用于碳素材料工業(yè)的粘結(jié)劑。除此之外還有上海寶鋼，山東杰富意，山西宏特，山西陽光，陜西神木和湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司等。煤焦油應(yīng)用中的問題與建議目前,國際原油期貨價格的持續(xù)走高,低溫煤焦油市場應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴大,社會、經(jīng)濟效益日益突顯,但影響低溫煤焦油及其相關(guān)產(chǎn)品發(fā)展的一些深層次的矛盾和問題仍未得到有效解決,制約著產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。政策風(fēng)險,半焦產(chǎn)業(yè)一直沒有行業(yè)準入標準。2007年國家發(fā)改委擬把半焦行業(yè)列入國家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整淘汰目錄,并進行意見征求,同樣,低溫煤焦油的生產(chǎn)也受到了影響。產(chǎn)業(yè)組織結(jié)構(gòu)集中度低,企業(yè)規(guī)?；潭鹊?布局分散。生產(chǎn)、加工利用研發(fā)滯后,工藝技術(shù)單一,技術(shù)裝備水平落后,大型化技術(shù)設(shè)備不成熟,新舊工藝接續(xù)跨度大,關(guān)小快上大慢,產(chǎn)能無法銜接,給自身產(chǎn)業(yè)及其下游產(chǎn)品加工產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)定和發(fā)展造成嚴重影響,同時也影響了群眾就業(yè)和社會穩(wěn)定。產(chǎn)業(yè)資源浪費嚴重,噸焦耗煤、水、電量大,煤氣直接排空而未綜合利用,煤焦油回收率低,粉塵污染和生態(tài)破壞問題突出。低溫煤焦油加工產(chǎn)業(yè)鏈條短,加工深度不夠。根據(jù)當前產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨的形勢,建議如下:國家有關(guān)部門高度重視這一產(chǎn)業(yè)的健康、持續(xù)、快速發(fā)展,保證這一產(chǎn)業(yè)的