流變儀的基本原理及應(yīng)用解析

第六章流變儀的基本原理及應(yīng)用1毛細管流變儀6.1旋轉(zhuǎn)流變儀6.2轉(zhuǎn)矩流變儀6.34三種主流流變儀21恒速型（測壓力）：eg.通常的高壓毛細管流變儀恒壓型（測流速）：eg.塑料工業(yè)常用的熔體指數(shù)測量儀重力型：eg.烏氏粘度計2根據(jù)夾具幾何構(gòu)造的不同分三類：錐-板型

平行板型

同軸圓筒型eg.橡膠工業(yè)中常用的門尼粘度計3混煉機型流變儀：

一種組合式轉(zhuǎn)矩流變儀，帶有小型密煉機和小型螺桿擠出機及各種口模優(yōu)點：測量結(jié)果和實際加工過程相仿毛細管流變儀轉(zhuǎn)矩流變儀旋轉(zhuǎn)流變儀有關(guān)流變儀的簡樸簡介3常見流變儀的剪切速率范圍及測黏范圍精確測量范圍取決于各自測量面積和樣品性質(zhì)壓縮型門尼粘度計的剪切速率范圍大于振蕩型有關(guān)流變儀的簡樸簡介4毛細管流變儀5恒速型恒壓型柱塞前進速率恒定，作勻速運動柱塞前進壓力恒定，作變速運動待測量為毛細管兩端的壓力差待測量為物料的擠出速度一般用來測量物料黏度及其它流變參數(shù)塑料工業(yè)中常使用熔體指數(shù)儀來測熔融指數(shù)兩類主流毛細管流變儀的主要區(qū)別毛細管流變儀6恒速型毛細管流變儀

的外形構(gòu)造關(guān)鍵部件長徑比：10/1、20/1、30/1、40/1等物料加熱成熔體從料筒經(jīng)擠壓經(jīng)過入口區(qū)進入毛細管從毛細管中擠出測物料黏度及其他流變參數(shù)柱塞的高壓作用物料從大截面流進小截面此時流動狀況發(fā)生巨大改變，入口區(qū)附近物料由于受拉伸出現(xiàn)明顯地流線收斂現(xiàn)象，此現(xiàn)象對剛進入毛細管的物料流動有很大影響。毛細管流變儀7恒壓型毛細管流變儀熔體指數(shù)儀的基本構(gòu)造與恒速型流變儀類似不同之處：熔體指數(shù)測量儀中柱塞是變速運動而后者是勻速運動毛細管流變儀8物料在毛細管中流動的三區(qū)域：入口區(qū)、完全發(fā)展區(qū)、出口區(qū)L:毛細管總長p1:柱塞桿對聚合物熔體施加的壓力p0:大氣壓pe:出口處熔體壓力毛細管流變儀9完全發(fā)展區(qū)的流場分析1、Bagley校正存在原因：物料經(jīng)歷強烈拉伸和剪切流動，貯存、消耗了部分能量牛頓流體：?pent很小，忽略不計粘彈性流體：必須考慮因彈性形變導(dǎo)致的壓力損失牛頓流體：?pexit為零粘彈性流體：若其彈性形變在經(jīng)毛細管后還未完全恢復(fù)，至出口處任存部分內(nèi)壓力，則造成?pexit毛細管流變儀10壓力梯度：完全發(fā)展區(qū)管壁上的剪切應(yīng)力：e0為Bagley修正因子修正方法：毛細管流變儀11確定e0的實驗方法長徑比不同同一體積流量橫向截距LB/D=e0/2試驗中：1、應(yīng)保持Q恒定，若Q變，相當于剪切速率變化，e0也隨之變化；2、因為?pent主要因流體貯存彈性引起，故影響材料彈性的原因一樣會影響e0取值；3、當長徑比小、剪切速率大、溫度低時，不可忽視入口校正；4、長徑比>40時，?pent所占百分比小可不做入口校正。毛細管流變儀122、Rabinowitsch校正該公式為通式，推導(dǎo)時并未限制流體類型牛頓流體表達式

n與1的差異可描述偏離牛頓流體的程度；大多數(shù)高分子濃溶液和熔體n通常小于1；此處n并非冪律定律中的非牛頓指數(shù)；牛頓黏度壁剪切應(yīng)力真實剪切速率毛細管流變儀13入口壓力降的經(jīng)典應(yīng)用零長毛細管流變儀法測量PVC樣品在不同輥溫下素煉后的凝膠化程度毛細管流變儀凝膠度：流率最小時流率最大時14毛細管流變儀15出口區(qū)的流動行為1、擠出脹大現(xiàn)象產(chǎn)生原因A、B、影響因素A、高分子鏈結(jié)構(gòu)及物料配方對擠出脹大現(xiàn)象有明顯影響B(tài)、毛細管長徑比和料筒尺寸影響擠出脹大比B=d/D毛細管流變儀16長徑比增大，B減小L/D較大時：B與長徑比幾乎無關(guān)；此時擠出脹大原因主要來自分子鏈取向產(chǎn)生的彈性形變，而入口區(qū)彈性形變影響已不明顯毛細管流變儀17BDR/D料筒內(nèi)徑/毛細管直徑毛細管流變儀2、出口壓力降不為零18毛細管流變儀測試措施19毛細管流變儀20毛細管流變儀21基本應(yīng)用聚合物熔體剪切黏度的研究流動曲線的時溫疊加聚合物熔體彈性的研究由末端校正計算熔體彈性法向應(yīng)力差的計算擠出脹大比的研究毛細管流變儀22測黏數(shù)據(jù)處理毛細管流變儀23負荷與滑塞速度

平衡此處n不是冪律指數(shù)毛細管流變儀24計算出毛細管管壁處剪切速率管壁處黏度用毛細管流變儀所測得數(shù)據(jù)實為

管壁處流變數(shù)據(jù)毛細管流變儀25旋轉(zhuǎn)流變儀26基本構(gòu)造◆

旋轉(zhuǎn)流變儀是現(xiàn)代流變儀中的重要組成部分，它們依靠旋轉(zhuǎn)運動來產(chǎn)生簡單剪切流動，可以用來快速確定材料的粘性、彈性等各方面的流變性能?！?/p>

旋轉(zhuǎn)流變儀一般是通過一對夾具的相對運動來產(chǎn)生流動。引入流動的方法有兩種：

※一種是驅(qū)動一個夾具，測量產(chǎn)生的力矩，也稱為應(yīng)變控制型，即控制施加的應(yīng)變，測量產(chǎn)生的應(yīng)力；

※另一種是施加一定的力矩，測量產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)速度，也稱為應(yīng)力控制型，即控制施加的應(yīng)力，測量產(chǎn)生的應(yīng)變?！?/p>

一般商用應(yīng)力控制型流變儀的力矩范圍為10?7

到10?1

N?m，由此產(chǎn)生的可測量的剪切速率范圍為10?6

到103s?1，實際的測量范圍取決于夾具結(jié)構(gòu)、物理尺寸和所測試材料的粘度?！?/p>

實際用于粘度及流變性能測量的幾何結(jié)構(gòu)有同軸圓筒、錐板和平行板等。旋轉(zhuǎn)流變儀27椎板FRr

1

0

錐板結(jié)構(gòu)的示意圖在板間隙內(nèi)速度沿θ方向的分布是線性的，可以表示為應(yīng)變速率張量的θφ

分量為剪切速率※在錐頂角很小的情況下，剪切速率是常數(shù)，而且相應(yīng)的流動為簡樸剪切流動。這個成果是從牛頓流體得出的，我們也假設(shè)對于粘彈性流體它也成立。所以，一般提議錐頂角應(yīng)該不不小于3°。?：施加于椎板的

旋轉(zhuǎn)角速度θ0：錐頂角旋轉(zhuǎn)流變儀28錐板構(gòu)造的優(yōu)點：(i)剪切速率恒定，在擬定流變學性質(zhì)時不需要對流動動力學作任何假設(shè)。不需要流變學模型；(ii)測試時僅需要極少許的樣品，這對于樣品稀少的情況顯得尤為主要，如生物流體和試驗室合成的少許聚合物；(iii)體系能夠有極好的傳熱和溫度控制；(iv)末端效應(yīng)能夠忽視，尤其是在使用少許樣品，而且在低速旋轉(zhuǎn)的情況下。旋轉(zhuǎn)流變儀29對于多相體系，如固體懸浮液和聚合物共混物，如果其中分散粒子

的大小和板間距相差不大，就會引起很大的誤差。對于多相體系的

最佳選擇是同軸的平行板夾具；應(yīng)該避免用錐板結(jié)構(gòu)來進行溫度掃描實驗，除非儀器本身有自動的

熱膨脹補償系統(tǒng)。錐板結(jié)構(gòu)的缺點：體系只能局限在很小的剪切速率范圍內(nèi)，因為在高的旋轉(zhuǎn)速度下，由于慣性的作用，聚合物熔體不會留在錐板與平板之間。對于低粘度和有輕微彈性的流體，可以使用杯來代替平板，這樣可以得到大的剪切速率；旋轉(zhuǎn)流變儀30黏度的測量：因為剪切速率在間隙中是恒定的，因此粘度可以從扭矩求得。由于剪切應(yīng)力也是常數(shù)，扭矩可以表示為非牛頓粘度：

旋轉(zhuǎn)流變儀31第一法向應(yīng)力差的測量：動力學方程的r分量可以表示為：法向應(yīng)力表達式可以化簡為：

第一法向應(yīng)力差：

旋轉(zhuǎn)流變儀32平行板平行板間的距離能夠調(diào)整到很小。小的間距克制了二次流動，降低了慣性校正，并經(jīng)過愈加好的傳熱降低了熱效應(yīng)。綜合這些原因使得平行板構(gòu)造能夠在更高的剪切速率下使用。(ii)因為平行板上軸向力與第一法向應(yīng)力差和第二法向應(yīng)力差(分別為1N和2N)的差成正比，而不是像在錐板中與第一法向應(yīng)力差成正比，所以能夠結(jié)合平行板構(gòu)造與錐板構(gòu)造來測量流體的第二法向應(yīng)力差。(iii)平行板構(gòu)造能夠更以便地安裝光學設(shè)備和施加電磁場。(iv)在某些研究中，剪切速率是一種主要的獨立變量。平行板中剪切速率沿徑向的分布能夠使剪切速率的作用在同一種樣品中得到體現(xiàn)。(v)對于填充體系，板間距能夠根據(jù)填料的大小進行調(diào)整。所以平行板更合用于測量聚合物共混物和多相聚合物體系(復(fù)合物和共混物)的流變性能。(vi)平的表面比錐面更輕易進行精度檢驗。(vii)經(jīng)過變化間距和半徑，能夠系統(tǒng)的研究表面和末端效應(yīng)。(viii)平行板的表面更輕易清洗。平行板構(gòu)造的優(yōu)點：旋轉(zhuǎn)流變儀33流體

zrRh平行板結(jié)構(gòu)穩(wěn)態(tài)條件下的速度分布為剪切速率可以表示為旋轉(zhuǎn)流變儀34對于非牛頓流體，因為剪切速率隨徑向位置而變化，粘度不再與扭矩成正比。因此需要進行Robinowitsh型的推導(dǎo)。扭矩：對γ求導(dǎo)，并利用Leibnitz法則，可以得到最終的粘度表示黏度的測量：旋轉(zhuǎn)流變儀35動力學方程的r分量可以表示為第一法向應(yīng)力差可以通過近似結(jié)果計算第一法向應(yīng)力差的測量：旋轉(zhuǎn)流變儀36因為錐板結(jié)構(gòu)可以測得第一法向應(yīng)力差，而平行板結(jié)構(gòu)可以測得第一法向應(yīng)力差和第二法向應(yīng)力差的差，因此從原理上講，可以分別利用錐板和平行板結(jié)構(gòu)分別測量的結(jié)果來計算第一法向應(yīng)力差和第二法向應(yīng)力差。1、從錐板的測量結(jié)果可得第一法向應(yīng)力差：

2、從平行板的測量結(jié)果可以得到法向應(yīng)力差：

第二法向應(yīng)力差的測量：旋轉(zhuǎn)流變儀37同軸圓筒LKRR

同軸圓筒流變儀的示意圖KRRV

同軸圓筒間的流動WKR內(nèi)筒靜止1、基本構(gòu)造旋轉(zhuǎn)流變儀38內(nèi)筒壁上的剪切速率和外筒壁上的剪切速率確定的粘度施加于外圓筒上的扭矩2、黏度的測量旋轉(zhuǎn)流變儀39假設(shè)應(yīng)力張量可以寫作

動量方程在r方向上可以簡化為積分并簡化得3、第一法向應(yīng)力差的測量旋轉(zhuǎn)流變儀40測量系統(tǒng)的選擇旋轉(zhuǎn)流變儀41旋轉(zhuǎn)流變儀421、穩(wěn)態(tài)模式HDPE的穩(wěn)態(tài)剪切粘度測量模式的選擇旋轉(zhuǎn)流變儀43a、穩(wěn)態(tài)速率掃描穩(wěn)態(tài)速率掃描可以得到材料的粘度和法向應(yīng)力差與剪切速率的關(guān)系。對于靈敏度很高的流變儀，可以測量到極低剪切速率下的響應(yīng)，也就可以得到零剪切粘度。b、觸變循環(huán)觸變循環(huán)對材料施加線性增大或減小的穩(wěn)態(tài)剪切速率，可以反映材料在不斷變化的剪切速率下的粘度變化，因此也就可以反映出材料結(jié)構(gòu)隨剪切速率變化的規(guī)律。旋轉(zhuǎn)流變儀442、瞬態(tài)模式a、階躍應(yīng)變速率掃描階躍應(yīng)變速率測試可以用來確定：①恒定溫度下的應(yīng)力增長和松弛過程；②穩(wěn)態(tài)剪切后的松弛過程。旋轉(zhuǎn)流變儀45b、應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛施加并維持一個瞬態(tài)形變(階躍應(yīng)變)，測量維持這個應(yīng)變所需的應(yīng)力隨時間的變化。施加階躍應(yīng)變后的應(yīng)力松弛過程旋轉(zhuǎn)流變儀46c、蠕變?nèi)渥儗嶒炚门c應(yīng)力松弛相反，它給樣品施加恒定的應(yīng)力，測量樣品的應(yīng)變隨時間的變化。

對分子量分布，特別是高分子量的部分，很敏感。它也提供了關(guān)于末端松弛時間的重要信息，可以看成是存儲能量的一種表示，因此它對擠出和模壓過程很重要。蠕變恢復(fù)可恢復(fù)應(yīng)變

0=應(yīng)力/斜率Je0=可恢復(fù)應(yīng)變/應(yīng)力時間應(yīng)變?nèi)渥?恢復(fù)曲線蠕變試驗也能夠用來測量材料的粘度，只要將施加的應(yīng)力除以剪切速率。優(yōu)點：能夠得到比動態(tài)或穩(wěn)態(tài)措施更低的剪切速率。這就能夠以便地測量熔體的零剪切粘度。旋轉(zhuǎn)流變儀472、動態(tài)模式聚二甲基硅氧烷(PDMS)的應(yīng)變掃描曲線a、應(yīng)變(應(yīng)力)

掃描旋轉(zhuǎn)流變儀48應(yīng)變掃描是給樣品以恒定的頻率施加一種范圍的正弦形變(應(yīng)變)。一般來講，粘彈性材料的流變性質(zhì)在應(yīng)變不不小于某個臨界值時與應(yīng)變無關(guān)，體現(xiàn)為線性粘彈性行為；當應(yīng)變超出臨界應(yīng)變時，材料體現(xiàn)出非線性行為，而且模量開始下降。所以材料儲能模量和損耗模量的應(yīng)變幅度的依賴性往往是表征粘彈行為的第一步：應(yīng)變掃描擬定了材料線性行為的范圍。動態(tài)應(yīng)變掃描可用來：①擬定線性粘彈性的范圍；②對非線性行為明顯的材料，如填充的熱塑性材料和熱塑性聚合物共混物，進行表征，往往填料的存在降低了臨界應(yīng)變的值。應(yīng)變掃描應(yīng)在不同的頻率下進行，因為臨界應(yīng)變具有一定的頻率依賴性。旋轉(zhuǎn)流變儀49不同ABS樣品的時間掃描曲線動態(tài)時間掃描在恒定溫度下，給樣品施加恒定頻率的正弦形變，并在用戶選擇的時間范圍內(nèi)進行連續(xù)測量。動態(tài)時間掃描可以用來監(jiān)視網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞和重建，即研究測量的化學、熱以及力學穩(wěn)定性。穩(wěn)定性好的樣品可以在很長時間內(nèi)保持性質(zhì)的恒定，而穩(wěn)定性差的樣品的性質(zhì)就有可能隨著時間發(fā)生變化。b、動態(tài)時間掃描旋轉(zhuǎn)流變儀50c、動態(tài)頻率掃描

一種窄分子量分布的聚苯乙烯(170,000MW)的動態(tài)頻率掃描曲線動態(tài)頻率掃描模式是以一定的應(yīng)變幅度和溫度，施加不同頻率的正弦形變，在每個頻率下進行一次測試。在頻率掃描中，需要確定的參數(shù)是：應(yīng)變幅度或應(yīng)力幅度，頻率掃描方式(對數(shù)掃描，線性掃描和離散掃描)和實驗溫度。

從頻率掃描可以得到的信息包括：①與分子量密切相關(guān)的粘度數(shù)據(jù)；②從分子量數(shù)據(jù)和分子量分布，可以檢測到長支鏈的含量；③零剪切粘度可以從損耗模量求得，平衡可恢復(fù)柔量可從儲能模量求得，亦可求得平均松弛時間。旋轉(zhuǎn)流變儀51d、其它掃描模式▲等變率溫度掃描▲動態(tài)單點測試▲瞬態(tài)單點▲復(fù)合波單點測試▲復(fù)合波等變率溫度掃描▲任意波形掃描旋轉(zhuǎn)流變儀52流變儀測量流變參數(shù)流變性能加工工藝優(yōu)化成型設(shè)備優(yōu)化流變動力學結(jié)構(gòu)流變學本征參數(shù)界面性質(zhì)建立結(jié)構(gòu)的變化與其粘彈響應(yīng)之間的關(guān)系詳細應(yīng)用轉(zhuǎn)矩流變儀53基本構(gòu)造轉(zhuǎn)矩流變儀541、兩個轉(zhuǎn)子相向旋轉(zhuǎn)，使物料被強制混合；

存在速比，其間隙發(fā)生分散性混合轉(zhuǎn)子是轉(zhuǎn)矩流變儀中對物料進行混合、混煉的核心部件2、轉(zhuǎn)子的類型：轉(zhuǎn)子不同適用的材料和剪切范圍不同轉(zhuǎn)矩流變儀55基本原理高分子材料在密煉時轉(zhuǎn)矩隨時間的變化曲線1、扭矩譜轉(zhuǎn)矩流變儀561、采用混合器測試時，高聚物以粒子或粉末的形式自加料口加入到混煉室中，物料受到上頂栓的壓力，而且經(jīng)過轉(zhuǎn)子表面與混合室壁之間的剪切、攪拌、擠壓，轉(zhuǎn)子之間的捏合、撕扯，轉(zhuǎn)子軸向翻搗、捏煉等作用，實現(xiàn)物料的塑化、混煉，直至達成均勻狀態(tài)。2、高聚物被加入到混煉室中時，自由旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子受到來自固體粒子或粉末的阻力，轉(zhuǎn)矩急劇上升；當此阻力被克服后，轉(zhuǎn)矩開始下降并在較短的時間內(nèi)達成穩(wěn)態(tài)；當粒子表面開始熔融并發(fā)生匯集時，轉(zhuǎn)矩再次升高；在熱的作用下，粒子的內(nèi)核慢慢熔融，轉(zhuǎn)矩隨之下降；當粒子完全熔融后，物料成為易于流動的宏觀連續(xù)的流體，轉(zhuǎn)矩再次達成穩(wěn)態(tài)；經(jīng)過一定時間后，在熱和力的作用下，伴隨交聯(lián)或降解的發(fā)生，轉(zhuǎn)矩會有較大幅度的升高或降低。3、在實際加工過程中，第一次轉(zhuǎn)矩最大值所相應(yīng)的時間非常短，極少能夠觀察得到。轉(zhuǎn)矩第二次達成穩(wěn)態(tài)所需的時間一般為3～15min，這依賴于所采用的材料和加工條件(溫度和轉(zhuǎn)速)。轉(zhuǎn)矩流變儀57由于混合器的轉(zhuǎn)子形狀復(fù)雜，兩轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速也不同，因此混合器室內(nèi)不同空間位置的物料單元所受的剪切應(yīng)力和剪切速率也不同，為簡化問題起見，引入下述關(guān)系：其中，N：轉(zhuǎn)速，M：轉(zhuǎn)矩，C1、C2：常數(shù)采用冪律模型描述物料的流變行為，則可得到轉(zhuǎn)矩與轉(zhuǎn)速的關(guān)系：

其中，

E：活化能，R：通用氣體常數(shù)，T：溫度(K)，m：稠度系數(shù)，n：非牛頓性指數(shù)，m0、K、K為常數(shù)。2、轉(zhuǎn)矩與轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)矩流變儀583、操作的基本環(huán)節(jié)轉(zhuǎn)矩流變儀59基本應(yīng)用1、高分子本體材料的構(gòu)造分析高轉(zhuǎn)速時LLDPE的扭矩曲線最高，LDPE的扭矩曲線最低；LLDPE比HDPE的剪切敏感性更強，兩條扭矩曲線在10min的高轉(zhuǎn)速混合期間發(fā)生了交叉；而在低轉(zhuǎn)速條件下，LLDPE和LDPE的扭矩曲線的位置發(fā)生了互換，這與毛細管流變儀、旋轉(zhuǎn)流變儀的粘度曲線是相吻合。三種不同構(gòu)造聚乙烯的扭矩曲線加工溫度：200℃N1=150r/minN2=5r/min轉(zhuǎn)矩流變儀602、不同類型穩(wěn)定劑的研究