天然氣水合物熱物理性質(zhì)研究進展

天然氣水合物熱物理性質(zhì)研究進展

0天然氣水合物的理論研究及熱物理性質(zhì)研究天然氣水合物（ngh）是在一定溫度和壓力下形成的籠結(jié)晶化合物。在過去,對天然氣水合物的研究主要集中在石油天然氣領(lǐng)域,目的是防止水合物在管道內(nèi)的生成。自從在永凍土層地帶和海底發(fā)現(xiàn)大量的天然氣水合物以來,許多國家均認為其是21世紀的新能源,并制定發(fā)展規(guī)劃,投入人力和財力,進行資源特性、生產(chǎn)方法、全球碳循環(huán)和安全與海床穩(wěn)定性等方面的研究工作,開創(chuàng)了天然氣水合物研究的新局面。關(guān)于天然氣水合物的理論和實驗研究主要集中在相平衡熱力學理論及其在水合物形成條件預測模型的應用上的研究和水合反應動力學理論的研究兩方面。為了避免水合物在石油、天然氣生產(chǎn)和輸運過程中產(chǎn)生管道堵塞,對水合物存在的相平衡理論問題已進行了較為廣泛的研究。而對水合物動力學的研究起步相對晚些,在水合物結(jié)晶成核、生長及分解過程中的一些變量、現(xiàn)象及規(guī)律還沒有完全被認識,還沒有精確的理論模型描述誘導時間和氣體水合物生長速率與其影響因素間的規(guī)律性關(guān)系。天然氣水合物的熱物理性質(zhì)是研究和發(fā)展天然氣水合物技術(shù)的基礎(chǔ)。由于天然氣水合物的存在條件比較特殊,進行其物性的研究要受到組成成分、試樣保存、分解等多方面因素影響。目前關(guān)于天然氣水合物熱物理性質(zhì)的研究報道較少,且多存在于進行其他問題的研究(如單組分水合物)之中,缺少綜合性分析。天然氣水合物的熱物理性質(zhì)涉及很多方面,本文僅搜集了國內(nèi)外關(guān)于天然氣水合物在導熱率、比熱、吸附熱、分解熱等方面的研究成果,對其進行了歸納和總結(jié),希望能為以后的研究工作提供依據(jù)。1天然氣水合物結(jié)構(gòu)對氣體水合物結(jié)構(gòu)的了解是研究水合物組成、相平衡熱力學和從微觀進行反應動力學特性研究的基礎(chǔ)。Sloan等對天然氣水合物的結(jié)構(gòu)研究進行過詳細的總結(jié)。天然氣水合物是一種由水分子、碳氫分子組成的結(jié)晶狀固態(tài)絡合物。結(jié)晶體以緊湊的格子構(gòu)架排列,與冰的結(jié)構(gòu)非常相似。水合物結(jié)構(gòu)中作為客體分子的碳氫氣體填充在水分子晶體格架中,兩者在低溫和一定壓力下通過范德華作用力穩(wěn)定地相互結(jié)合在一起。天然氣氣體成分的不同,所形成的晶體結(jié)構(gòu)也不相同。目前存在三種基本晶體結(jié)構(gòu):立方體Ⅰ型,菱形立方結(jié)構(gòu)Ⅱ型,六方體結(jié)構(gòu)的H型。三種晶體結(jié)構(gòu)有5種氣體占據(jù)空間方式。具體結(jié)構(gòu)情況見表1。天然氣水合物中水的質(zhì)量分數(shù)至少為85%,單從結(jié)構(gòu)上看天然氣水合物和冰比較類似。Davidson測量后發(fā)現(xiàn),水合物的氫鍵僅比冰中的氫鍵長1%,I、II型水合物與冰中的o-o-o傾角差值分別為3.7×10-10m和3.0×10-10m,由此看來客體分子對水合物的性質(zhì)影響應該很小。因此,推斷天然氣水合物和冰在物理性質(zhì)上應該具有相似之處。JohnL.Cox對比的水合物與冰的部分物理性質(zhì)數(shù)據(jù)如表2所示,從中可以看出在很多方面天然氣水合物和冰的物理性質(zhì)是非常相似的。2水合物導熱率隨用水合物的導熱率來計算天然氣水合物的導熱率是確定自然界中天然氣水合物的沉積厚度、設(shè)計開采方案的關(guān)鍵性數(shù)據(jù)。由于天然氣水合物組成結(jié)構(gòu)的各向異性以及在水合物中夾帶水分的可能性,使得其導熱率變化相當復雜。通常測量導熱率有穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)兩種方法。Stoll和Bryan曾采用非穩(wěn)態(tài)測量方法對天然氣水合物的導熱率進行了測量。他們在實驗中先把溫度探頭伸入到處理好的水合物中,然后在溫度探頭兩端加上電壓對探頭加熱,通過改變探頭的電壓得到導熱率與探頭溫度的變化關(guān)系,從而得到導溫系數(shù),進一步得到導熱率。通過測量275.15K條件下的丙烷水合物后發(fā)現(xiàn),其導熱率僅為0.393W/(m·K)(此條件下冰的導熱率為2.23W/(m·K)。Cook、Leaist等采用穩(wěn)態(tài)平板法對水合物導熱率進行了測量,試驗結(jié)果表明,不同結(jié)構(gòu)的水合物的導熱率都很接近,其值在0.5W/(m·K)左右。隨后Ross、Andersson等通過測量發(fā)現(xiàn)氧雜環(huán)戊烷水合物在100MPa、270K的條件下的導熱率為0.53W/(m·K)。而相同條件下冰的導熱率為2.2W/(m·K)。水合物密度,溫度,壓力等條件對水合物的導熱率也有影響。研究證明,天然氣水合物的導熱率主要與密度?有關(guān),在密度為400～600kg/m3范圍時其關(guān)系近似于經(jīng)驗方程式(1)。在實驗溫度范圍內(nèi),水合物導熱率隨溫度的升高而變小,在壓力為10MPa時密度為440kg/m3的天然氣水合物導熱率與溫度T(K)的關(guān)系近似于經(jīng)驗方程(2)。隨著壓力的升高觀察到了天然氣水合物導熱率的某些增加,在溫度為243K時,密度為650kg/m3的天然氣水合物的導熱率與壓力的關(guān)系為式(3)。由式1,3可知,水合物的導熱率隨密度和壓力的增大而增大,但是密度和壓力對導熱率的影響很小,例如密度增加100kg/m3,導熱率僅增加0.083W/(m·K)。由式2可知,導熱率隨著溫度的升高而降低,這對于水合物的存儲是相當有利的。λ=-0.21+8.33×10-4ρ(1)λ=0.897-2.67×10-3T(2)λ=0.237+1.1×10-8P(3)盡管在很多物理性質(zhì)上,水合物和冰具有較多的一致性,但從上述試驗結(jié)果可以看出,單組分氣體水合物的導熱率要比冰的導熱率小得多,而與一般的隔熱材料相當。從實際應用角度來講,用水合物方式儲存天然氣具有相當好的穩(wěn)定性和安全性。3量熱計測量法用試驗的方法確定水合物的比熱主要存在以下兩個問題:一是天然氣水合物的蒸汽壓隨著溫度的升高而升高,如果水合物的壓力小于蒸汽壓,水合物就要分解,這樣測得的比熱要比實際值大得多;二是很難確定試驗中所使用的天然氣水合物是否是純凈的水合物,如果水合物中含有冰顆粒,則試驗測得的比熱就是水合物和冰綜合作用的結(jié)果,如果溫度高于冰點溫度,冰就會融化成水,而水的比熱要比水合物大得多。目前有三種技術(shù)方法可以用來測量水合物的比熱和分解熱。Handa等人用改裝后的Tian-Calvet量熱計測量了甲烷、乙烷、丙烷以及異丁烯的水合物的比熱和分解熱。在比熱試驗中量熱計的壓力要比相同條件下的分解壓力大得多,這樣才能保證水合物不會分解,從而保證測得的比熱不含有分解熱。在試驗最后,使量熱計的溫度保持在273.15K,Handa可以確定水合物中冰的含量,在數(shù)據(jù)處理中把冰折合成水合物計算,最終的實驗結(jié)果見圖1。在試驗的基礎(chǔ)上,Handa提出了適用于甲烷、乙烷和丙烷的水合物的摩爾比熱與絕對溫度的擬合計算式(4),其中a、b、c、d為常數(shù),其值見表3。根據(jù)此式,可以計算不同溫度下的天然氣水合物比熱值。Rueff等用Perkin-Elmer差示掃描量熱計(DSC)測量甲烷水合物的比熱,并基于Gibbs-Duhem方程提出了比熱的算式,試驗結(jié)果可擴展應用于確定沉積層水合物的比熱,這為分析自然界的水合物提供了理論依據(jù)。Lievois設(shè)計了一個雙筒熱流量熱計,與Handa的試驗方法不同,Lievois可以通過控制水的部分相變來避免水的完全相變,得出了比較準確的實驗結(jié)果。Cp,m=a+bT+cT2+dT(J/(K·mol)(4)從Handa的實驗結(jié)果可以看出,天然氣的組成氣體的水合物比熱是不同的,與甲烷水合物和乙烷水合物相比,在相同的溫度下,丙烷水合物的比熱最大。單一成分水合物的比熱與溫度呈正比例關(guān)系,但是其斜率很小。對于自然界的天然氣水合物,其主要組成是甲烷水合物,從圖1中可以知道甲烷水合物的比熱很小,而且受溫度的影響比較小。從實際應用角度來看,只需要少量的熱量就可以使天然氣水合物分解,說明應用天然氣水合物是非常便利的。4天然氣水合物的形成過程天然氣水合物是天然氣氣體和水的類冰狀混合物,其結(jié)構(gòu)特點為氣體分子被困在水分子構(gòu)成的空穴之中,水分子靠分子間氫鍵連接在一起,天然氣和水分子之間靠范德華力結(jié)合在一起。水合物的形成過程是水分子先以氫鍵結(jié)合成籠形結(jié)構(gòu),天然氣分子再進入籠形結(jié)構(gòu)的吸附過程。因為吸附過程是一個氣體凝聚的過程,天然氣分子由分散態(tài)到凝聚態(tài),降低了吸附質(zhì)分子的自由度,因而表示系統(tǒng)紊亂程度的熵減少。同時,吸附也意味著氣體在固體表面凝聚,降低了固體表面的自由焓。在定溫定壓下,所以吸附過程是放熱過程。由于氣體在形成為水合物的過程條件上的差異,不同的天然氣水合物其吸附熱也各不相同。表4為Davidson等對天然氣水合物的不同組分進行分別研究得出的各組成氣體的吸附熱。5溫度的計算水合物的分解是吸熱反應,吸熱量的確定關(guān)系到如何開采和利用水合物?？墒怯捎谔烊粴馑衔镄纬蓧毫Ω?以及形成水合物的純度不易確定等原因使得水合物分解熱不易直接測量。但在氣相存在的情況下,可以用Clausius-Clapeyron方程計算沿P-T相平衡線計算各個摩爾生成焓。其公式如下:dlnPd(1/T)=ΔhfZR(5)dlnΡd(1/Τ)=ΔhfΖR(5)其中:R-氣體常數(shù);P-溫度為T時的分解壓力;Z-平衡的氣相壓縮因子假設(shè)水與甲烷的分子數(shù)之比為6.15:1、分解溫度為285K,可以通過P-R方程求出壓縮因子Z,進一步應用Clausius-Clapeyron求出甲烷水合物的分解熱為54.67kJ/mol。HANDA等用量熱法對水合物的分解熱進行了測量,并給出了幾種常見氣體水合物的分解熱(表5)。從表中可以看出在一定的溫度范圍內(nèi)水合物的分解熱是個常數(shù),甲烷水合物的分解熱與285K時的理論值的誤差為8.8%。隨后Rueff等也用量熱法對甲烷水合物的分解熱進行了測量,發(fā)現(xiàn)甲烷水合物在溫度為285K條件下的平均分解熱為54.48kJ/mol,與理論值的誤差僅為0.35%。雖然Rueff的測量溫度范圍與HANDA等的區(qū)別很大,但其誤差僅為0.53%,這就表明水合物分解熱和溫度的關(guān)系不大,而主要和形成水合物的天然氣類型有關(guān)。國內(nèi)孫志高等人用Clausius-Clapeyron方程進行了I、II和H型水合物分解熱的計算,結(jié)果也表明水合物的分解熱主要和填充水合物晶格的氣體分子直徑有關(guān),與HANDA等的試驗結(jié)果相吻合。6天然氣水合物的熱物理性質(zhì)天然氣水合物的熱物理性質(zhì)是水合物研究的基礎(chǔ),是開采和利用水合物的重要數(shù)據(jù)。本文主要總結(jié)了天然氣部分單組分氣體其水合物的導熱率和比熱,吸附熱和分解熱等方面的熱物性數(shù)據(jù)。不難發(fā)現(xiàn),現(xiàn)有的研究多局限于單組分氣體水合物,如甲烷水合物、乙烷水合物、丙烷水合物等。作為混合氣體的天然氣水合物來講,其熱物理性質(zhì)應當是這些組成氣體的綜合結(jié)果。在現(xiàn)有對單組分氣體水合物研究的基礎(chǔ)上,如何在已知水合物的氣體組成情況下,建立分析不同組分天然氣水合物的熱物理性質(zhì)的理