第三章 化工工藝的熱安全

化工工藝的熱安全一、基本知識(shí)二、化工過(guò)程的熱平衡三、失控反應(yīng)及熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估四、典型案例一、

基本概念反應(yīng)熱熱容絕熱溫升壓力效應(yīng)——蒸氣壓、溶劑蒸發(fā)量反應(yīng)速率反應(yīng)熱是化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的簡(jiǎn)稱，等溫條件下，是伴隨反應(yīng)過(guò)程所釋放出來(lái)的熱量值，（在化工工藝中）常用摩爾反應(yīng)焓或比反應(yīng)熱來(lái)描述。

摩爾反應(yīng)焓△Hr：kJ/mol（千焦/摩爾）；

比反應(yīng)熱Qr′：kJ/kg（千焦/千克）。1.1

反應(yīng)熱在化工工藝中摩爾反應(yīng)焓和比反應(yīng)熱

兩者關(guān)系：Qr′=ρ-1c(-ΔHr)

ρ——反應(yīng)物密度，kg/m3；

c——反應(yīng)物濃度，mol/m3；

比反應(yīng)熱是與安全相關(guān)的具有重要實(shí)用價(jià)值的參數(shù)，無(wú)須放大，可直接用于實(shí)際工藝中。（1）

熱化學(xué)方程式

標(biāo)明了反應(yīng)物與產(chǎn)物的聚集狀態(tài)、反應(yīng)的溫度、壓力和熱效應(yīng)的方程式叫做熱化學(xué)方程式。含義：①表明已經(jīng)完成了的反應(yīng)；②正逆反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反；③反應(yīng)的數(shù)量加倍，熱效應(yīng)也加倍。（2）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓由單獨(dú)處于各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下溫度為T的穩(wěn)定單質(zhì)生成，單獨(dú)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下溫度為T的1摩爾化合物過(guò)程的焓變，叫做該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。反應(yīng)類型△Hr：kJ/mol中和反應(yīng)（HCl）-55中和反應(yīng)（H2SO4）-105重氮化反應(yīng)-65磺化反應(yīng)-150胺化反應(yīng)-120環(huán)氧化-100聚合反應(yīng)（苯乙烯）-60加氫反應(yīng)（烯烴）-200加氫反應(yīng)（硝基類）-560硝化反應(yīng)-130注意：某些不穩(wěn)定物質(zhì)的分解熱比一般反應(yīng)熱數(shù)值大，但比燃燒熱低。由于其分解產(chǎn)物往往不確定，所以難以由標(biāo)準(zhǔn)生成焓估算分解熱。反應(yīng)焓的典型值

（針對(duì)于各種不同反應(yīng)類型而言）光氣及光氣化工藝電解工藝（氯堿）氯化工藝硝化工藝合成氨工藝裂化（裂解）工藝氟化工藝加氫工藝重氮化工藝氧化工藝過(guò)氧化工藝胺基化工藝磺化工藝聚合工藝烷基化工藝新型煤化工工藝如煤制油、煤制烯烴、煤制二甲醚、煤制乙二醇、煤制甲醇、甲醇制醋酸等電石生產(chǎn)工藝偶氮化工藝18種重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)工藝體系的熱容Cp是指體系溫度上升1K時(shí)所需要的能量，單位為J/K（焦耳/K）。常用的是比熱容，單位為kJ/(kg·K

）（千焦/千克·K）。1.2

熱容比熱容(specificheatcapacity)又稱比熱容量，簡(jiǎn)稱比熱(specificheat)，是單位質(zhì)量物質(zhì)的熱容量，即使單位質(zhì)量物體改變單位溫度時(shí)的吸收或釋放的內(nèi)能。比熱容是表示物質(zhì)熱性質(zhì)的物理量。通常用符號(hào)c表示。比熱容是單位質(zhì)量的某種物質(zhì)升高單位溫度所需的熱量。物質(zhì)的比熱容與所進(jìn)行的過(guò)程有關(guān)。在工程應(yīng)用上常用的有定壓比熱容Cp、定容比熱容Cv和飽和狀態(tài)比熱容三種。定壓比熱容Cp是單位質(zhì)量的物質(zhì)在壓力不變的條件下，溫度升高或下降

1℃或

1K所吸收或放出的能量。定容比熱容Cv是單位質(zhì)量的物質(zhì)在容積（體積）不變的條件下，溫度升高或下降

1℃或1K吸收或放出的內(nèi)能。飽和狀態(tài)比熱容是單位質(zhì)量的物質(zhì)在某飽和狀態(tài)時(shí)，溫度升高或下降

1℃或1K所吸收或放出的熱量。在化工工業(yè)中，常用的溶劑有水、無(wú)機(jī)物和一些典型的有機(jī)物。水的比熱容比較大，無(wú)機(jī)化合物的比熱容比較小，有機(jī)化合物的比熱容適中。比熱容，在溫度范圍不大的區(qū)間內(nèi)可以看作常數(shù)，凝聚相物質(zhì)比熱容隨溫度的變化比較小。在化工熱分析過(guò)程中出于安全考慮，比熱容應(yīng)當(dāng)取較低值，建議采用比較低的工藝溫度下的比熱容值計(jì)算絕熱溫升。1.3

絕熱溫升

r

Cp

r A0 ρVC

pQ

(

ΔH

)C

VΔΤad

ΔTad——評(píng)估失控反應(yīng)嚴(yán)重度的常用判據(jù)。反應(yīng)體系不與外界交換能量，體系有反應(yīng)或分解原因放熱全部用來(lái)提高體系自身溫度，此時(shí)的溫度升高值即為絕熱溫升?？杀硎緸椋?）絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過(guò)程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。1.4

壓力效應(yīng)蒸氣壓克勞修斯-克拉貝龍方程（Clausiua-Clapeyron’s

Law）由上式得出經(jīng)驗(yàn)法則：溫度每升高20K，蒸氣壓加倍。ln p

Hv(

1

1

)p0 R T T0-△Hv：摩爾蒸發(fā)焓（3）Q M

Q'Mv

r

r r

Hv

Hv溶劑蒸發(fā)量溶劑蒸發(fā)量由反應(yīng)熱（或分解熱）計(jì)算1.4

壓力效應(yīng)Mv：無(wú)量綱，相當(dāng)于汽化分率，也就是每kg物料所能蒸發(fā)成氣體的量。（沸點(diǎn)時(shí)反應(yīng)）（4）針對(duì)反應(yīng)溫度在沸點(diǎn)以下的反應(yīng)，反應(yīng)釋放能量一部分用于將反應(yīng)物加熱到沸點(diǎn)，另一部分用于將物料蒸發(fā)。蒸發(fā)量可由反應(yīng)溫度到沸點(diǎn)的溫差計(jì)算。advvQrM

（1

Tb-T0

）

T

H（沸點(diǎn)以下反應(yīng)）（5）-r

kcn (1

x )n=

ke

E

RT

cn (1

x )nA A0 A 0 A0 A1.5

反應(yīng)速率以單一反應(yīng)為例單一反應(yīng)A→P

速率表達(dá)式根據(jù)范特霍夫方程，溫度每升高10K，反應(yīng)速率加倍。

除單一反應(yīng)外，還有很多復(fù)雜反應(yīng)，復(fù)雜反應(yīng)主要有串聯(lián)反應(yīng)和平行反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng)A→P→S平行反應(yīng)A→P A→S（6）一、

基本概念反應(yīng)熱熱容絕熱溫升壓力效應(yīng)——蒸氣壓、溶劑蒸發(fā)量反應(yīng)速率這些知識(shí)點(diǎn)之間的關(guān)系：反應(yīng)熱：決定體系危險(xiǎn)性的根本，危險(xiǎn)的能量來(lái)源；比熱容：決定體系溫度升高的程度，或者說(shuō)是決定體系熱穩(wěn)定性的重要基礎(chǔ)；絕熱溫升：反映體系變化的重要參數(shù)，是體系不穩(wěn)定程度的重要指標(biāo)；壓力效應(yīng)：決定體系破化程度的直接因素，取決于溫度和體系中氣體物質(zhì)的量；反應(yīng)速度：受溫度影響，決定體系破壞的強(qiáng)度。一、基本知識(shí)二、化工過(guò)程的熱平衡三、失控反應(yīng)及熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估四、典型案例二、化工過(guò)程的熱平衡對(duì)于放熱化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)體系內(nèi)伴隨有熱量生成，使得體系溫度迅速升高為使反應(yīng)維持在工業(yè)要求的反應(yīng)溫度條件下進(jìn)行，需要采取相應(yīng)的冷卻方式，以幾乎相同的速度移走反應(yīng)熱，使體系內(nèi)維持一種熱量平衡的狀態(tài)，保證反應(yīng)在一定溫度下進(jìn)行在考慮工業(yè)熱風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，必須充分考慮熱量平衡問(wèn)題，因?yàn)橐坏崃渴テ胶猓_(dá)到失控的狀態(tài)后，后果是不堪設(shè)想的，因此，在化工生產(chǎn)及工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中必須充分了解熱量平衡?；み^(guò)程的熱平衡熱平衡項(xiàng)：生成熱Qrx；熱移出Qex；物料流動(dòng)引起的對(duì)流熱交換Qex,fd；加料引起的顯熱Qfd；攪拌裝置Qs；熱散失Qloss。由以上，可得出熱累積Qac可表示為：Qac=Qrx+Qs-Qex-Qex,fd-Qfd-Qloss （7）A0RT

cnErA

k0e(1

X

)nA0rRT

cnEQrx

k0e(1

X)nV

H反應(yīng)的放熱速率可表達(dá)為1）生成熱放熱化學(xué)反應(yīng)的熱生成速率即放熱速率與反應(yīng)速率成正比例關(guān)系，可以描述如下。反應(yīng)體系內(nèi)的熱生成速率，即Qrx=

rA·V

·△Hr 簡(jiǎn)單的n級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率rA可表示為（8）（9）（10）式中，Qrx---反應(yīng)放熱速率，W；rA---反應(yīng)速率，mol/(L.s)V---均相反應(yīng)體積，L；△rHm---摩爾反應(yīng)焓，J/mol。由上式可知，熱生成速率主要與下述幾個(gè)因素有關(guān)：（1）反應(yīng)溫度（2）反應(yīng)料位體積（3）反應(yīng)物料的初始濃度（4）反應(yīng)級(jí)數(shù)（5）反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率A0rRT

cnEQrx

k0e(1

X)nV

H反應(yīng)的放熱速率可表達(dá)為對(duì)于有熱量生成的反應(yīng)，反應(yīng)體系生成熱的移出通常是采取夾套或者盤管冷卻方式，以及采用溶劑回流帶走熱量的方式將反應(yīng)體系的熱量移出，維持體系熱量或溫度的恒定。化工生產(chǎn)車間中的冷卻源大多數(shù)為循環(huán)冷卻水和冷卻液。2）熱移出熱移出的過(guò)程實(shí)際上就是一個(gè)傳熱過(guò)程。根據(jù)傳熱機(jī)理的不同，傳熱的基本方式有三種，即熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流和熱輻射。熱傳導(dǎo)是指熱量從物體的高溫部分向同一物體的低溫部分傳遞或者從一個(gè)高溫物體向一個(gè)與其直接接觸的低溫物體傳遞的過(guò)程。熱對(duì)流是指將熱量由一處帶到另一邊的傳遞現(xiàn)象，在化工生產(chǎn)中常見的熱對(duì)流往往是指流體與固體壁面直接接觸時(shí)的熱量傳遞。熱輻射是指因?yàn)闊岬脑蚨a(chǎn)生的電磁波在空間上的傳遞，也可以直觀的理解為冷源與熱源不直接接觸的傳熱過(guò)程。精細(xì)化工行業(yè)生產(chǎn)中的釜式反應(yīng)器內(nèi)的傳熱過(guò)程基本都屬于熱對(duì)流和熱傳導(dǎo)在這里我們只考慮熱對(duì)流情況，熱對(duì)流發(fā)生在冷源和熱源的接觸面上，滿足下列關(guān)系熱移出式中，QEX---熱移出速率，即冷卻速率，W；K---傳熱系數(shù)，W/(M2.K)A---傳熱面積，M2；T---物料溫度，K；TC---冷卻溫度，K。由上式可以看出，熱移出速率主要與下述三個(gè)主要因素有關(guān)：（1）有效的傳熱面積；（2）夾套冷卻介質(zhì)與物料體系的傳熱溫差；（3）反應(yīng)混合物的物理化學(xué)性質(zhì)以及反應(yīng)器壁情況與冷卻介質(zhì)的性質(zhì)。Q

KA(Tr

Tc

)（11）Tr

:

反應(yīng)溫度Tc

:

冷卻溫度有效的傳熱面積對(duì)于熱移出速率的影響是最為主要的一個(gè)因素，需要嚴(yán)格重視有效的傳熱面積對(duì)于熱移出速率的影響。因?yàn)椋瑹嵋瞥鏊俾逝c傳熱面積成正比，這就意味著在進(jìn)行放大反應(yīng)時(shí)，熱移出速率的增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及熱量的生成速率，因此，對(duì)于較大的反應(yīng)容器來(lái)說(shuō)，熱平衡問(wèn)題是需要認(rèn)真考慮的主要問(wèn)題。從下表可以看出，隨著容器體積的增大，溫度降低速率和熱移出速率逐漸減低，按照這樣的規(guī)律，在進(jìn)行工藝放大時(shí)，要特別注意熱移出速率的降低，這也意味著，如果在實(shí)驗(yàn)室小試規(guī)模的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)反應(yīng)放熱效應(yīng)，并不代表反應(yīng)不放熱，不代表在放大規(guī)模下反應(yīng)也是安全的，表中還給出了一個(gè)信息，就是對(duì)于相同體積的容器，敞開體系和絕熱體系的熱移出速率的差值也非常大。因此，對(duì)于一個(gè)放大規(guī)模的放熱反應(yīng)，如果出現(xiàn)冷卻失效的情況，那么，此時(shí)的反應(yīng)體系近于絕熱，熱移出速率將在瞬間變得很小，造成熱量傳遞失去平衡，導(dǎo)致體系內(nèi)溫度會(huì)陡然上升，有可能會(huì)引起爆炸危險(xiǎn)，因此，在進(jìn)行工藝反應(yīng)放大時(shí)要充分考慮冷卻系統(tǒng)的冷卻能力。2）熱移出exQ

KA(Tr

Tc

)3）物料流動(dòng)引起的對(duì)流熱交換rfQex,

fd

mCp

(TrfdQfd

mCp

(T

T)Tr

:

反應(yīng)溫度Tc

:

冷卻溫度Tr

:

反應(yīng)溫度Tf

:出料溫度Tr

:

反應(yīng)溫度Tfd

:

進(jìn)料溫度（11）

T)（12）4）加料引起的顯熱（13）5）攪拌裝置Qs≈

06）熱散失Qloss

(Tr

Tamb)容器容量比熱散失/W·kg·K

-1冷卻半衰期t1/2/h2.5m3

反應(yīng)器0.05414.75m3

反應(yīng)器0.02730.112.5m3

反應(yīng)器0.02040.825m3

反應(yīng)器0.05161.210mL試管5.910.117100mL玻璃燒杯3.680.188DSC-DTA0.5-5-1L杜瓦瓶0.01843.3（14）（往往做近似0處理）（15）工業(yè)容器和實(shí)驗(yàn)室設(shè)備的典型熱散失Tr

:

反應(yīng)溫度Tamb

:環(huán)境溫度由于熱生成速率是溫度的指數(shù)函數(shù)，且隨著容器線尺寸的立方值變化，而熱移出速率是溫度差的線性函數(shù)，且隨容器線尺寸的平方值變化。由此可以看出，熱生成速率與熱移出二者存在一定的差異，而當(dāng)反應(yīng)器尺寸必須改變時(shí)，熱移出的能力增加遠(yuǎn)不及熱生成速率，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)物料溫度發(fā)生變化。反應(yīng)體系內(nèi)的熱累積就源于熱生成速率和熱移出二者的差異，在忽略其他熱效應(yīng)影響的情況下，反應(yīng)體系內(nèi)的熱累積速率等于熱生成速率與熱移出速率間的差值，因此，熱平衡問(wèn)題可以表示為：反應(yīng)溫度即出料溫度，≈0至反應(yīng)溫度，≈0原料預(yù)熱保溫措施，≈0熱累積反應(yīng) 黏度小，熱 ≈0熱移除熱平衡問(wèn)題可以表示為-

Qloss-

Qfd- Qex,fdQac

Qrx

Qs - Qex（16）Qac=Qrx–

Qex簡(jiǎn)化表示為（17）簡(jiǎn)化表示為

熱累積在實(shí)驗(yàn)室小試規(guī)模的情況下，體現(xiàn)得并不是很明顯，當(dāng)工藝反應(yīng)規(guī)模逐漸放大，反應(yīng)體系內(nèi)的的熱累積體現(xiàn)得非常明顯，呈逐漸增大的趨勢(shì)。這主要是由于熱生成速率的增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于熱移出速率的增加。所以，在工藝反應(yīng)放大時(shí)要注意提高冷卻系統(tǒng)的冷卻能力，防止失控反應(yīng)的發(fā)生。三、失控反應(yīng)及熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

3.1反應(yīng)失控（1）反應(yīng)失控的現(xiàn)象反應(yīng)系統(tǒng)因反應(yīng)放熱而使溫度升高，在經(jīng)過(guò)一個(gè)“放熱反應(yīng)加速-溫度再升高”，以至超過(guò)了反應(yīng)器冷卻能力的控制極限后，反應(yīng)物、產(chǎn)物分解，生成大量氣體，壓力急劇升高，最后導(dǎo)致噴料，反應(yīng)器破壞，甚至燃燒、爆炸的現(xiàn)象。“反應(yīng)失控”（runawayreaction）又叫“自加速反應(yīng)”（self-acceleratingreaction）、日本則叫“暴走反應(yīng)”。（2）反應(yīng)失控的原因及形式反應(yīng)失控的根本原因在于反應(yīng)熱的失去控制。掌握反應(yīng)物質(zhì)與過(guò)程的熱性質(zhì)、控制熱（通過(guò)溫度）的釋放與導(dǎo)出，始終是研究反應(yīng)失控問(wèn)題的主要方面。反應(yīng)失控的存在形式。反應(yīng)失控的危險(xiǎn)不僅可以發(fā)生在作業(yè)中的反應(yīng)器里，也可能發(fā)生在其他的單元操作、甚至貯存中?？偟目梢苑譃閮深悾悍磻?yīng)性化學(xué)物質(zhì)（含其混合物以及自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)）的熱失控；化學(xué)工藝過(guò)程中的反應(yīng)失控；（3）化工過(guò)程中的反應(yīng)失控日本對(duì)間歇式化工過(guò)程中的事故統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果：按工程分，順序?yàn)榉磻?yīng)工程中的事故（22.9%）＞貯存、保管事故（12.5%）＞輸送（10.1%）＞蒸餾（6.7%）＞混合（5.8%）。Chiba-Geigy公司1971～1980年十年間工廠事故的統(tǒng)計(jì)，其中56%的事故是由反應(yīng)失控或近于失控造成的。以Barton對(duì)英國(guó)間歇式化工過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)失控事故案例所進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果為例，歸納得到：工藝化學(xué)問(wèn)題29%；（反應(yīng)物質(zhì)、反應(yīng)過(guò)程問(wèn)題）加料問(wèn)題21%；（控制熱生成速率問(wèn)題）溫度控制問(wèn)題19%；（控制熱生成速率、熱導(dǎo)出速率問(wèn)題）攪拌問(wèn)題10%；（控制反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)性、熱傳遞問(wèn)題）維護(hù)保養(yǎng)問(wèn)題15%；人為誤操作6%。熱失控反應(yīng)的大致過(guò)程.兩種情況：(1)冷卻失效后,反應(yīng)系統(tǒng)溫度迅速上升,如果沒(méi)有發(fā)生爆炸導(dǎo)致反應(yīng)中止,最終由于反應(yīng)物料消耗完,體系會(huì)最終停留到一個(gè)比較高的溫度;(2)冷卻失效后,反應(yīng)系統(tǒng)溫度迅速上升,最終由于反應(yīng)物料消耗完,體系會(huì)達(dá)到一定的溫度,其可能觸發(fā)二次分解反應(yīng),大量放熱,引發(fā)爆炸,如果容器足夠耐壓,同樣與一步反應(yīng)一樣,維持到一定的溫度;熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)的理論基礎(chǔ)（1）

化學(xué)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系

(a)指數(shù)關(guān)系。此類反應(yīng)開始后，如處于絕熱狀態(tài)，會(huì)很快達(dá)到失控。這是最常見的一種，稱為阿氏（Arrhenius）反應(yīng)；——研究重點(diǎn)。(b)一般為界面反應(yīng)，反應(yīng)速度由傳質(zhì)控制；(c)只有極少數(shù)反應(yīng)如此。(d)爆炸性化學(xué)反應(yīng)，即到一定溫度極限（自燃點(diǎn)）時(shí)，反應(yīng)速度爆炸式急劇升高，迅速達(dá)到爆炸狀態(tài)。(e)受吸附速度控制的多相催化反應(yīng)（如加氫）；(f)如碳的氫化反應(yīng)，受反應(yīng)途中所產(chǎn)生的副反應(yīng)所支配的反應(yīng)。

我們要研究由于放熱引起的溫度升高,進(jìn)而引發(fā)惡性循環(huán),導(dǎo)致失控爆炸的問(wèn)題,首先需要了解一下溫度與反應(yīng)速度之間的關(guān)系,范德霍夫規(guī)則：溫度升高

10度，反應(yīng)速度增加

2-4倍指數(shù)關(guān)系是我們常見的化學(xué)反應(yīng)類型，也表現(xiàn)出顯著的危險(xiǎn)性，各方面理論也最為成熟，所以我們?cè)谶M(jìn)行反應(yīng)失控研究時(shí)，均已指數(shù)關(guān)系的放熱速率為基準(zhǔn)進(jìn)行研究。（2）絕熱系統(tǒng)我們?cè)谘芯糠磻?yīng)安全問(wèn)題時(shí)，往往以最壞情況考慮，認(rèn)為放出的熱量一點(diǎn)都放不出去。這樣導(dǎo)致的評(píng)估后果也會(huì)相對(duì)保守。實(shí)際上在化工反應(yīng)中，還是有很多情形與絕熱過(guò)程是很接近的，把這些情形當(dāng)成絕熱系統(tǒng)不會(huì)導(dǎo)致太大偏差。絕熱體系:試樣（物料）的反應(yīng)熱全部用來(lái)加熱反應(yīng)系統(tǒng)，不向外界散熱。絕熱系統(tǒng)的幾種近似情況：（1）只有物料的情形，如大量細(xì)鋸木屑受潮堆積，包括物料量遠(yuǎn)大于殼體包裝的情形；（2）物料+散熱能力很差的殼體形成絕熱系統(tǒng)，包括物料量遠(yuǎn)大于殼體包裝的情形；（3）物料+冷卻加套，當(dāng)冷卻失效時(shí)，由開放體系變成絕熱體系。（4）熱生成速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于散熱速度；3.1

失控反應(yīng)※全混流反應(yīng)器※零級(jí)反應(yīng)——與濃度無(wú)關(guān)反應(yīng)放熱速率可表示為EQrx

k0e RTV

Hr移熱速率可表示為Qex

KA(T

Tc

)判斷反應(yīng)是否具有熱自衡能力的條件為dQrx

dQexdT dT（18）（19）（20）復(fù)習(xí)：這些知識(shí)點(diǎn)之間的關(guān)系：反應(yīng)熱：決定體系危險(xiǎn)性的根本，危險(xiǎn)的能量來(lái)源；比熱容：決定體系溫度升高的程度，或者說(shuō)是決定體系熱穩(wěn)定性的重要基礎(chǔ)；絕熱溫升：反映體系變化的重要參數(shù)，是體系不穩(wěn)定程度的重要指標(biāo)；壓力效應(yīng)：決定體系破化程度的直接因素，取決于溫度和體系中氣體物質(zhì)的量；反應(yīng)速度：受溫度影響，決定體系破壞的強(qiáng)度。反應(yīng)溫度即出料溫度，≈0至反應(yīng)溫度，≈0原料預(yù)熱保溫措施，≈0熱累積反應(yīng) 黏度小，熱 ≈0熱移除復(fù)習(xí)：熱平衡問(wèn)題可以表示為-

Qloss-

Qfd- Qex,fdQac

Qrx

Qs - QexQac=Qrx–

Qex簡(jiǎn)化表示為失控反應(yīng)及熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估3.1反應(yīng)失控（1）反應(yīng)失控的現(xiàn)象（2）反應(yīng)失控的原因及形式（3）化工過(guò)程中的反應(yīng)失控3.2

熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估（定量和定性）定量評(píng)估3.2.1

臨界溫度Tcrit3.2.2

絕熱溫升△Tad3.2.3

冷卻失效后合成反應(yīng)的最高溫度MTSR3.2.4

二次反應(yīng)后的最高溫度Tend3.2.5

熱爆炸的時(shí)間范圍TMRad定性評(píng)估3.2.6

失控反應(yīng)的嚴(yán)重度3.2.7

失控反應(yīng)的可能性cErcrit

Qrx

Qex

k0eRTcritV

H

KA(T0rcritdQ

dQEdTdTRT

2

rx

ex

k

e

E RTcritV

H

KAcritcRT

2T

T

crit

EcritTE4RT

E

1

1

c

2R

零級(jí)反應(yīng)3.2.1

臨界溫度Tcrit----反應(yīng)體系中存在冷卻介質(zhì)允許的最高溫度放熱速率和移熱速率相等放熱曲線與移熱曲線存在唯一交點(diǎn)

T)

（21）（22）（23）

3.2.2

絕熱溫升△Tad在絕熱條件下進(jìn)行的放熱反應(yīng)，反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化時(shí)所放出的熱量導(dǎo)致物料溫度的升高絕熱條件下，反應(yīng)所釋放的全部能量等于提高反應(yīng)體系內(nèi)所有物料的溫度所需要的能量cA0V

Hr

VCp

Tad（24變形）絕熱溫升可表示為adp

C

T

cA0

Hr（24）（25）MTSR

Tp

Xac

Tad3.2.3

冷卻失效后合成反應(yīng)的最高溫度MTSR（26）Xac：未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的累積度：1-X

，X為轉(zhuǎn)化率二次反應(yīng)后的最高溫度TendTend

MTSR

Tad,d （27）

Tad,d——二次反應(yīng)過(guò)程中的絕熱溫升熱爆炸的時(shí)間范圍TMRad（28）ad0p 002 2Q

EC RTQ

ECp

RTcrit

TMRt

正常合成反應(yīng)溫度合成反應(yīng)最高溫度最終溫度不考慮二次反應(yīng)的絕熱溫升考慮二次反應(yīng)的絕熱溫升達(dá)到最高

反應(yīng)完全失控速率需要 需要的時(shí)間的時(shí)間放熱反應(yīng)冷卻失效情形注：最終溫度是在存在二次反應(yīng)的過(guò)程中所表現(xiàn)出來(lái)的正常合成反應(yīng)溫度危險(xiǎn)等級(jí)△Tad，℃失控后果極高/災(zāi)難性的＞400工廠毀滅性損失高度/危險(xiǎn)的200~400工廠嚴(yán)重?fù)p失中度/中等的50~200工廠短期破壞低度/可忽略的＜50且無(wú)壓力影響批量損失簡(jiǎn)化的三等級(jí)分類擴(kuò)展的六等級(jí)分類TMRad，h高度（high）頻繁發(fā)生（frequent）＜1很可能發(fā)生（probable）1~8中度（medium）偶爾發(fā)生（occasional）8~24低度（low）很少發(fā)生（seldom）24~50極少發(fā)生（remote）50~100幾乎不可能發(fā)生（almost

impossible）＞1003.2.6

失控反應(yīng)的嚴(yán)重度（根據(jù)絕熱溫升進(jìn)行分級(jí)）3.2.7

失控反應(yīng)的可能性（根據(jù)熱爆炸時(shí)間范圍進(jìn)行分級(jí)和描述）四、典型案例分析案例（1）我國(guó)TNT生產(chǎn)線大爆炸事故(1987)-起因于反應(yīng)失控1987年5月3日22時(shí)10分，某化工廠TNT車間發(fā)生爆炸，爆炸藥量約19噸，死亡職工7人，重傷8人，輕傷52人。整個(gè)硝化工房和設(shè)備被炸成一片廢墟，炸毀房屋面積4281平方米。起因：在冷卻水質(zhì)1.5kg／cm2的情況下（按操作要求，冷卻水壓力為2-5kg／cm2），將三段硝化4、5兩機(jī)的硝化溫度由手控轉(zhuǎn)為自控。約21時(shí)50分，5號(hào)硝化機(jī)的操作工發(fā)現(xiàn)硝化機(jī)上蓋各觀察孔冒出少量硝煙，隨即硝煙增大，硝化溫度上升，硝化機(jī)孔蓋被沖開，噴出火焰，發(fā)生爆炸。（2）莫頓國(guó)際公司爆炸事故(美國(guó),1998)鄰-硝基氯代苯(o-NCB)和2-乙基己胺(2-EHA)合成染料的一個(gè)反應(yīng)。反應(yīng)失控的結(jié)果：9人受傷，釋放出有害物質(zhì)，對(duì)工廠造成極大破壞。原因：反應(yīng)速度加快，并遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了反應(yīng)器移除熱量的能力。（3）中化集團(tuán)滄州大化TDI有限責(zé)任公司爆炸(2007)甲苯二異氰酸酯（TDI）車間硝化裝置發(fā)生爆炸事故，造成5人死亡，80人受傷，其中14人重傷，廠區(qū)內(nèi)供電系統(tǒng)嚴(yán)重?fù)p壞，附近村莊幾千名群眾疏散轉(zhuǎn)移。起因：一硝化靜態(tài)分離器內(nèi)無(wú)降溫功能，過(guò)硝化反應(yīng)放出大量的熱無(wú)法移出，靜態(tài)分離器溫度升高后，失去正常的分離作用，有機(jī)相和無(wú)機(jī)相發(fā)生混料。混料流入一硝基甲苯儲(chǔ)槽和廢酸儲(chǔ)罐，并在此繼續(xù)反應(yīng)，致使一硝化靜態(tài)分離器和一硝基甲苯儲(chǔ)槽溫度快速上升，硝化物在高溫下發(fā)生爆炸。T2實(shí)驗(yàn)室爆炸2007年12月19日，一種汽油添加劑生產(chǎn)過(guò)程中的失控的化學(xué)反應(yīng)摧毀了佛羅里達(dá)州杰克遜維爾的T2實(shí)驗(yàn)室。造成4人死亡，32人受傷。爆炸相當(dāng)于約1400磅TNT炸藥，炸毀了數(shù)百英尺外的建筑物，并炸傷了辦公室工作人員。在裝有2600kg反應(yīng)物料的間歇反應(yīng)器中完成合成反應(yīng)后，得到了熔融狀態(tài)的中間產(chǎn)物。將此中間產(chǎn)物放在90℃的不帶攪拌裝置的儲(chǔ)存容器中，該容器通過(guò)熱水循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行加熱，溫度限制在100℃以下。正常生產(chǎn)時(shí)，熔融狀態(tài)的中間產(chǎn)物應(yīng)該立即轉(zhuǎn)移到較小的容器內(nèi)進(jìn)行下游作業(yè)。在某個(gè)周五晚上，由于技術(shù)原因未能進(jìn)行轉(zhuǎn)移操作，因此整個(gè)周末熔融物將在容器內(nèi)存放。由于該中間產(chǎn)物容易分解，工廠經(jīng)理對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性的有關(guān)資料進(jìn)行了研究。測(cè)試結(jié)果表明，該熔融物在90℃下按照每天1%的速度分解。由于別無(wú)選擇，工廠經(jīng)理認(rèn)為這樣的質(zhì)量損失是在可接受的范圍內(nèi)。另外，DSC圖譜顯示，200℃時(shí)該中間產(chǎn)物出現(xiàn)分解放熱峰，分解熱為800kJ/kg。周五存放至周一再處理可以嗎？（4

）典型案例（化學(xué)產(chǎn)物是否可以隔夜或隔天處理）'Q'q