《儀器分析》課程教案

《儀器分析》課程教案第一章引言一、課程簡介儀器分析法是以測量物質(zhì)的物理性質(zhì)為根底的分析方法器，故得名“儀器分析”。隨著科學(xué)技術(shù)的進展，分析化學(xué)在方法和試驗技術(shù)方面都發(fā)生了深化學(xué)中所占的比重不斷增長，并成為化學(xué)工作者所必需把握的根底學(xué)問和根本技能。二、儀器分析方法的分類三、儀器分析的特點及進展趨勢優(yōu)點是：1.操作簡便而快速，對于含量很低〔如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-8或10-9數(shù)量級〕的2.被測組分的濃度變化或物理性質(zhì)變化能轉(zhuǎn)變成某種電學(xué)參〔如電阻﹑電導(dǎo)﹑電位﹑電容﹑電流等〕具有簡便﹑快速﹑靈敏﹑易于實現(xiàn)自動化等特點。對于構(gòu)造分析，儀器分析法也是極為重要和必不行少的工具。生產(chǎn)的進展和科學(xué)的進步，不僅對分析化學(xué)在提高準(zhǔn)確度﹑靈敏度和分析速度等方面提出更高的要求，而且還不斷提出更多的課題。一個重要的方面是要求分析化學(xué)能供給更多﹑更簡單的信息?，F(xiàn)代科學(xué)技術(shù)進展的特點是學(xué)科之間的相互穿插﹑滲透，各種技術(shù)的引人﹑應(yīng)用等，促進了﹑方法。如電感耦合等離子體放射光譜﹑傅立葉變換紅外光譜﹑傅立葉變換核磁共振波譜﹑激光拉曼光譜﹑激光光聲光譜等﹑測量難度﹑要求信息量及響應(yīng)速度在不斷提高，這就需要將幾種方法結(jié)合起來，組成連用分析技術(shù)，可以取長補短，起到方法間的協(xié)同作用，從而提高方法的靈敏度﹑準(zhǔn)確度及對簡單混合物的以成為當(dāng)前儀器分析方法的主要方向之一。計算機技術(shù)對儀器分析的進展影響極大。在分析工作者的指令掌握下，儀器自動處于優(yōu)化的操作條件完成整個分析過程，進展數(shù)據(jù)采集﹑處理﹑計算等，直至動態(tài)CRT顯示和最終曲線報表。現(xiàn)在由于計算機性能價格比的大幅度提高，已開頭承受功能完善的pc計算機，隨著硬件和軟件的平行進展，器將更為智能化﹑高效﹑多用途。儀器分析方法的局限性：除了方法本身的一些緣由外，還有一個共同點，就是他們的準(zhǔn)確第123第12345678節(jié)其次章氣相色譜分析根本要點：1.了解色譜法的分類；2.把握色譜分析的根本原理；3.理解柱效率的物理意義及其計算方法；4.理解速率理論方程對色譜分別的指導(dǎo)意義。5.把握分別度的計算及影響分別度的重要色譜參數(shù)第一節(jié)氣相色譜分析概述四、學(xué)習(xí)內(nèi)容準(zhǔn)時間安排色譜分析法：氣相色譜法〔8學(xué)時〕﹑高效夜相色譜法〔4學(xué)時〕；電化學(xué)分析法：電位分析法〔4學(xué)時〕﹑極譜分析法〔4學(xué)時〕﹑庫侖分析法〔4學(xué)時〕；光學(xué)分析法：原子放射光譜法〔6學(xué)時〕﹑原子吸取光譜法〔6學(xué)時〕﹑紫外吸取光譜法〔4學(xué)時〕﹑紅外吸取光譜法〔4學(xué)時〕；核磁共振波譜法〔4學(xué)時〕；質(zhì)譜分析法〔4學(xué)時〕。色譜法是一種分別技術(shù)。它以其具有高分別效能、高檢測性能、分析時間快速而成為現(xiàn)代儀器分析方法中應(yīng)用最廣泛的一種方法。它的分別原理是，使混合物中各組分在兩相間進展安排，其中一相是不動的，稱為固定相，另一相是攜帶混合物流過此固定相的流體，稱為流淌相。一、色譜法分類：按流淌相的物態(tài)，色譜法可分為氣相色譜法(流淌相為氣體)和液相色譜法(流淌相為液體)；再按固定相的物態(tài)，又可分為氣固色譜法(固定相為固體吸附劑)、氣液色譜法(固定相為涂在固體上或毛細管壁上的液體)、液固色譜法和液液色譜法等。按固定相使用的形式，可分為柱色譜法(固定相裝在色譜柱中)、紙色譜法(濾紙為固定相)和薄層色譜法(將吸附劑粉末制成薄層作固定相)等。按分別過程的機制，可分為吸附色譜法(利用吸附劑外表對不同組分的物理吸附性能的差異進展分別)、安排色譜法(利用不同組分在兩相中有不同的安排來進展分別)、離子交換色譜法(利用離子交換原理)和排阻色譜法(利用多孔性物質(zhì)對不同大小分子的排阻作用)等。二、氣相色譜分析氣相色譜法是利用氣體作為流淌相的一種色譜法。在此法中，載氣(是不與被測物作用，用來然后分別檢測。其簡潔流程如圖2-1所示。三、氣相色譜儀組成Ⅰ.載氣系統(tǒng);Ⅱ.進樣系統(tǒng);Ⅲ.色譜柱和柱箱；Ⅳ.檢測系統(tǒng)；Ⅴ.記錄系統(tǒng)。四、色譜術(shù)語基線——當(dāng)色譜柱后沒有組分進入檢測器時，在試驗操作條件下，反映檢測器系統(tǒng)噪聲隨時間變化的線稱為基線，穩(wěn)定的基線是一條直線。如圖2-2中所示的直線基線漂移——指基線隨時間定向的緩慢變化?；€噪聲——指由各種因素所引起的基線起伏。所需載氣的體積來表示。在肯定的固定相和操作條件下，任何一種物質(zhì)都有一確定的保存值，這樣就可用作定性參數(shù)。死時間tM——指不被固定相吸附或溶解的氣體(如空氣、甲烷)從進樣開頭到柱后消滅濃度最大值時所需的時間。明顯，死時間正比于色譜柱的空隙體積。保存時間tR——指被測組分從進樣開頭到柱后消滅濃度最大值時所需的時間。調(diào)整保存時間tR”——指扣除死時間后的保存時間，即tR”=tR－tM死體積VM及檢測器的空間的總和。VM=tMFO保存體積VR——指從進樣開頭到柱后被測組分消滅濃度最大值時所通過的載氣體積，即VR=tRFO調(diào)整保存體積VR”——指扣除死體積后的保存體積，即VR”=tR”.FO或VR”=VR－VM同樣，V”R故保存體積值中扣除死體積后將更合理地反映被測組分的保存特性。相對保存值 ——指某組分2的調(diào)整保存值與另一組分1的調(diào)整保存值之比：亦可用來表示固定相(色譜柱)的選擇性。值越大，相鄰兩組分的t”R相差越大，分別得越好，=1時，兩組分不能被分別。區(qū)域?qū)挾取V峰區(qū)域?qū)挾仁巧V流出曲線中一個重要的參數(shù)。從色譜分別角度著眼，期望區(qū)域?qū)挾仍秸胶谩Ｍǔ６攘可V峰區(qū)域?qū)挾扔腥N方法：〔1〕標(biāo)準(zhǔn)偏差σ即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半?！?〕半峰寬度Y1/2〔3〕峰底寬度Y自色譜峰兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點所作切線在基線上的截距，如圖2-2中的IJ所示。它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為：Y=4σ其次章氣相色譜分析其次節(jié)氣相色譜分析理論根底一、氣相色譜分析的根本原理1．氣—固色譜分析：固定相是一種具有多孔及較大外表積的吸附劑顆粒。試樣由載氣過肯定時間，即通過肯定量的載氣后，試樣中的各個組分就彼此分別而先后流精彩譜柱。2．氣—液色譜分析：固定相是在化學(xué)惰性的固體微粒(此固體是用來支持固定液的，氣攜帶被測物質(zhì)進入色譜柱，和固定液接觸時，氣相中的被測組分就溶解到固定液中去。載、再溶解、再揮發(fā)。由于各組分在固定液中溶解力量不同。溶解度大的組分就較難揮發(fā)，停中的時間就短些。經(jīng)過肯定時間后，各組分就彼此分別。．安排系數(shù)：在肯定溫度下組分在兩相之間安排到達平衡時的濃度比稱為安排系數(shù)K?？隙囟认?，各物質(zhì)在兩相之間的安排系數(shù)是不同的。氣相色譜分析的分別原理是基組分彼此分別開來。．安排比〔容量因子〕：以κ表示，是指在肯定溫度、壓力下，在兩相間到達安排平衡時，組分在兩相中的質(zhì)量比：．安排比к與安排系數(shù)K的關(guān)系：由式可見：〔1〕安排系數(shù)是組分在兩相中濃度之比，安排比則是組分在兩相中安排總量之比。它們都與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，并隨柱溫、柱壓的變化而變化?！?〕安排系數(shù)只打算于組分和兩相性質(zhì)，與兩相體積無關(guān)。安排比不僅打算于組分和兩相性質(zhì)，且與相比有關(guān)，亦即組分的安排比隨固定相的量而轉(zhuǎn)變?！?〕對于一給定色譜體系(安排體系)，組分的分別最終打算于組分在每相中的相對量，而不是相對濃度，因此安排比是衡量色譜柱對組分保存力量的參數(shù)?！?〕組分在柱內(nèi)的線速度US將小于u，則兩速度之比稱為滯留因子RS：二、色譜分別根本理論1．塔板理論塔板理論假定：〔1〕在一小段間隔內(nèi)，氣相組成與液相組成很快到達安排平衡。用塔板高度H表示；載氣進入色譜柱，不是連續(xù)的而是脈動式的，每次進氣為一個板體積；試樣開頭時都因在第0號塔板上，且試樣沿柱方向的集中可略而不計；安排系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。為簡潔起見，設(shè)色譜柱由5塊塔板[n=5]，n為柱子的理論塔板數(shù)，并以r表示塔板編號，r等于0，1，2，----，n-1，某組分的安排比k=1，則依據(jù)上述假定，在色譜分別過程中該組分的分布可計算如下：開頭時，假設(shè)有單位質(zhì)量，即m=1(1mg或1ug)的該組分加到第0號塔板上，安排達平衡后，由于K=1，即ms=mm,故ms=mm=0.5。當(dāng)一個板體積(1ΔV)的載氣以脈動形式進入0號板時，就將氣相中含有局部組分的載氣頂?shù)?號板上，此時0號板液相中ms局部組分及1號板氣相中的mm局部組分，將各拘束兩相間重安排，故0號板上所含組分總量為0.5，其中氣液兩相各為0.25；而1號板上所含總量同樣為0.5，氣液兩相亦各為0.25。以后每當(dāng)一個的板體積載氣以脈動式進入色譜柱時，上述過程就重復(fù)一次，如下所示：由流出曲線圖可以看出，組分從具有5塊塔板的柱中沖洗出來的最大濃度是在n為8或9時。流出曲線呈峰形但不對稱。這是由于柱子的塔板數(shù)太少的原因。當(dāng)n>50時，就可以得到對稱的峰形曲線。在氣相色譜中，n值是很大的，約為出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線。

因而這時的流流出曲線上的濃度C與時間t的關(guān)系可表示：由塔板理論可導(dǎo)出n與色譜峰半峰寬度或峰底寬度的關(guān)系：而H=L/n由式上式可見，色譜峰越窄，塔板數(shù)n越多，理論塔板高度H就越小，此時柱效能越高，因而n或H可作為描述柱效能的一個指標(biāo)。由于死時間tM(或死體積VM)的存在，理論塔板n，理論塔板高度H并不能真實反映色譜分別的好壞。因此提出了將tM除外的有效塔板數(shù)(effectiveplatenumber)n有效和有效塔板高度(effectiveplateheight)H有效作為柱效能指標(biāo)。其計算式為：有效塔板數(shù)和有效塔板高度消退了死時間的影響，因而能較為真實地反映柱效能的好此不應(yīng)把n有效看作有無實現(xiàn)分別可能的依據(jù)，而只能把它看作是在肯定條件下柱分別力量發(fā)揮的程度的標(biāo)志。2．速率理論1956年荷蘭學(xué)者范弟姆特(Vandeemter)等提出了色譜過程的動力學(xué)理論，他們吸取了塔板理念的概念，并把影響塔板高度的動力學(xué)因素結(jié)合進去，導(dǎo)出了塔板高度H與載氣線速度u的關(guān)系：H=A+B/U+Cu其中A稱為渦流集中項,B為分子集中項，C為傳質(zhì)阻力項。下面分別爭論各項的意義：渦流集中項A氣體遇到填充物顆粒時，不斷地轉(zhuǎn)變流淌方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流淌，因而引起色譜的擴張。由于A=2λdp，說明A與填充物的平均顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻性λ有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關(guān)，因此使用適當(dāng)細粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是削減渦流集中，提高柱效的有效途徑。分子集中項B/u一段空間中，在“塞子”的前后(縱向)存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運動著的分子產(chǎn)生縱向集中。而B=2rDgr是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體集中路徑彎曲的因數(shù)(彎曲因子)，Dg為組分在氣相中的集中系數(shù)。分子集中項與Dg的大小成正比，而Dg與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：Dg小,反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質(zhì)量的平方根，所以承受相對分子質(zhì)量較大的載氣(如氮氣)，可使B項降低，Dg隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子r為與填充物有關(guān)的因素。傳質(zhì)項系數(shù)CuC包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1兩項。所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動到相外表的過程峰擴張。對于填充柱：平衡，然后以返回氣液界面的傳質(zhì)過程。這個過程也需要肯定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運動，這也造成峰形的擴張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1為：對于填充柱，氣相傳質(zhì)項數(shù)值小，可以無視。將常數(shù)項的關(guān)系式代入簡化式得：由上述爭論可見，范弟姆特方程式對于分別條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說明，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴張的影響。其次章氣相色譜分析第三節(jié)色譜分別條件的選擇一、分別度兩個組分怎樣才算到達完全分別？首先是兩組分的色譜峰之間的距離必需相差足夠其次是峰必需窄。只有同時滿足這兩個條件時，兩組分才能完全分別。為推斷相鄰兩組分在色譜柱中的分別狀況，可用分別度R作為色譜柱的分別效能指標(biāo)。其定義為相鄰兩組分色譜峰保存值之差與兩個組分色譜峰峰底寬度總和之半的比值：R值越大，就意味著相鄰兩組分分別得越好。因此，分別度是柱效能、選擇性影響因素的總和，故可用其作為色譜柱的總分別效能指標(biāo)。從理論上可以證明，假設(shè)峰形對稱且滿足于正態(tài)分布，則當(dāng)R=1時，分別程度可達98%；當(dāng)R=1.5時，分別程度可達99.7%因而可用R=1.5來作為相鄰兩峰已完全分開的標(biāo)志。示分別度：二、色譜分別根本方程式由分別度根本方程式可看出：〔1〕分別度與柱效的關(guān)系(柱效因子)分別度與n的平方根成正比?！?分別度與容量比的關(guān)系(容量因子)，k>10時，k/(k+1)的轉(zhuǎn)變不大，對R的改進不明顯，反而使分析時間在為延長。因此k值的最正確范圍是1<k<10，在此范圍內(nèi)，既可得到大的R值，亦可使分析時間在不至于過長。使峰的擴展不會太嚴(yán)峻對檢測發(fā)生影響?！?〕分別度與柱選擇性的關(guān)系(選擇因子)，α越大，柱選擇性越好,分別效果越好。分別度從1.0增加至1.5，對應(yīng)于各α值所需的有效理論塔板數(shù)大致增加一倍。分別度、柱效和選擇性參數(shù)之間的聯(lián)系為：三、分別操作條件的選擇1．載氣及其流速的選擇ss對肯定的色譜柱和試樣，有一個最正確的載氣流速，此時柱效最高，依據(jù)下式H=A+B/u+CU用在不同流速下的塔板高度H對流速u作圖，得H-u曲線圖。在曲線的最低點，塔板高度H最小(H最小)。此時柱效最高。該點所對應(yīng)的流速即為最正確流速u最正確，及H最小可由式(14-17)微分求得：當(dāng)流速較小時，分子集中(B項)就成為色譜峰擴張的主要因素，此時應(yīng)承受相對分子質(zhì)量較大的載氣(N2，Ar)，使組分在載氣中有較小的集中系數(shù)。而當(dāng)流速較大時，傳質(zhì)項(C項)為掌握因素，宜承受相對分子質(zhì)量較小的載氣(H2,He)，此時組分在載氣中有較大的集中系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。．柱溫的選擇溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則固定液揮發(fā)流失。．固定液的性質(zhì)和用量固定液對分別是起打算作用的。一般來說，擔(dān)體的外表積越大，固定液用量可以越高，并可縮短分析時間。固定液的配比一般用5：100到25：100，也有低于5：100外表積越大，固定液的含量可以越高。．擔(dān)體的性質(zhì)和粒度柱壓降增大，對操作不利。．進樣時間和進樣量進樣必需快，一般在一秒鐘之內(nèi)。進樣時間過長，會增大峰寬，峰變形。進樣量一般液體0.1-5微升，氣體0.1-10毫升，進樣太多，會使幾個峰疊加，分別不好。．氣化溫度在保證試樣不分解的狀況下，適當(dāng)提高氣化溫度對分別及定量有利。其次章氣相色譜分析第四節(jié)固定相及其選擇一、氣-固色譜固定相在氣—固色譜法中作為固定相的吸附劑，常用的有非極性的活性炭，弱極性的氧化些常用的吸附劑及其一般用途均可從有關(guān)手冊中查得。二、氣—液色譜固定相1．擔(dān)體用以擔(dān)當(dāng)固定液，使固定液以薄膜狀態(tài)分布在其外表上。對擔(dān)體有以下幾點要求：〔1〕外表應(yīng)是化學(xué)惰性的，即外表沒有吸附性或和吸附性很弱，更不能與被測物質(zhì)起化學(xué)反響；〔2〕多孔性，即外表積較大，使固定液與試樣的接觸面較大；〔3〕熱穩(wěn)定性好，有肯定的機械強度，不易裂開；〔4〕對擔(dān)體粒度的要求，一般期望均勻、細小，這樣有利于提高柱效?？紫稑?gòu)造，屏蔽活性中心，提高柱效率。處理方法可用酸洗、堿洗、硅烷化等。2．固定液A．對固定液的要求〔1〕揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失?！?〕穩(wěn)定性好，在操作溫度下不發(fā)生分解。在操作溫度下呈液體狀態(tài)。〔3〕對試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饬α?，否則被載氣帶走而起不到安排作用?！?〕具有高的選擇性，即對沸點一樣或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分別力量?！?〕化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被測物質(zhì)起化學(xué)反響。B．固定液的分別特征。即固定液的性質(zhì)和被測組分有某些相像性時，其溶解度就大。假設(shè)組分與固定液分子性質(zhì)(極性)相像，固定液和被測組分兩種分子間的作用力就強，被測組分在固定液中的溶解分和固定液兩種分子之間相互作用的大小有關(guān)。分子間的作用力包括靜電力、誘導(dǎo)力、色散力、和氫鍵力等。固定液的極性可以承受相對極性Pβ,β”氧二丙腈的相對極性P=100，非極性的固定液角鯊?fù)榈南鄬O性P=0，然后用一對物質(zhì)正丁烷—丁二烯或環(huán)己烷—苯進展試驗，分別測定這一對試驗物質(zhì)在β,β”氧二丙腈，角鯊?fù)榧坝麥y極性固定液的色譜柱上的調(diào)整保存值，然后按以下兩式計算欲測固定液的相對極性Px這樣測得的各種固定液的相對極性均在0—100又將其分為五級，每20為一級，P在0～+1間為非極性固定液，+1～+2為弱極性固定液，+3為中等極性固定液，+4～+5為強極性固定液，非極性亦可用“-”表示。C．固定液的選擇〔１〕譜柱，沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。〔２〕分別極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性挨次分別，極性小的先流精彩譜柱，極性大的后流精彩譜柱，〔３〕分別非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰，極性組分(或易被極化的組分)后出峰?！玻础硨τ谀苄纬蓺滏I的試樣，如醇、酚、胺和水等的分別。一般選擇極性的或是氫鍵鍵的先流出，最易形成氫鍵的最終流出。其次章氣相色譜分析第五節(jié)氣相色譜檢測器位時間內(nèi)進入檢測器某組分的質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器等。一、熱導(dǎo)池檢測器熱導(dǎo)池檢測器,常用TCD表示。1．熱導(dǎo)池的構(gòu)造．熱導(dǎo)池檢測器的根本原理肯定溫度，鎢絲的電阻值也就增加到肯定值(一般金屬絲的電阻值隨溫度上升而增加)。在未進試樣時，通過熱導(dǎo)池兩個池孔(參比池和測量池)的都是載氣。由于載氣的熱導(dǎo)作是一樣的。在試樣組分進入以后，載氣流經(jīng)參比池，而載氣帶著試樣組分流經(jīng)測量池被測組分與載氣組成的混合氣體的熱導(dǎo)系數(shù)和載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同測量出來。電橋平衡時，R1·R4=R2·R3。在載氣流速恒定時，在兩池中的鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是一樣的，亦即ΔR1=ΔR2，因此當(dāng)兩個池都通過載氣時，處于平衡狀態(tài),能滿足(R1+ΔR1)·R4=(R2ΔR2)·R3。此時C，D兩端的電位相等，ΔE=0,就沒有信號輸出，電位差計記錄的是一條零位直線，稱為基線。假設(shè)從進樣器注入試樣，經(jīng)色只通過純載氣的參比池內(nèi)的鎢絲的電阻值之間有了差異，這樣電橋就不平衡，即：ΔR1≠ΔR2(R1+ΔR1)·R4≠(R2+ΔR2)·R3。這時電橋C，D之間產(chǎn)生不平衡電位差，就有信號輸出。在記錄紙上即可記錄出各組分的色譜峰。．影響熱導(dǎo)池檢測器靈敏度的因素橋路工作電流影響：電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就簡潔將熱量傳出去，靈敏度就提高。熱導(dǎo)池體的溫度的影響：當(dāng)橋路肯定時，鎢絲溫度肯定。載氣的影響：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。熱敏元件阻值的影響：選擇阻值高，電阻溫度系數(shù)較大的熱敏元件(鎢絲)，當(dāng)溫度有一些變化時，就能引起電阻明顯變化，靈敏度就高。二、氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器(FID)，簡稱氫焰檢測器。．氫焰檢測器構(gòu)造氫焰檢測器主要局部是一個離子室。離子室一般用不銹鋼制成，包括氣體入口，火焰噴嘴，一對電極和外罩。被測組分被載氣攜帶，從色譜柱流出，與氫氣混合生的高溫(約2100℃)火焰為能源，使被測有機物組分電離成正負離子。在氫火焰四周設(shè)有收集極(正極)和極化極(負極)，在兩極之間加有150V到300V的極化電壓，形成始終流電場。產(chǎn)生的離子在收集極和極化極的外電場作用下定向運動形成電流。．氫焰檢測器離子化的作用機理．操作條件的選擇11～1：1.5，氫氣與空氣流量之比為1：10〔2)極化電壓一般選±100V到±300V之間。三、電子俘獲檢測器電子俘獲檢測器,簡稱ECD)應(yīng)用廣泛的一種具有選擇性、高靈敏度的濃度型檢測器負性愈強，靈敏度愈高。四、火焰光度檢測器火焰光度檢測器，簡稱FPD,是對含磷、含硫的化合物的高選擇性和高靈敏度的一種色譜檢測器。五、檢測器的性能指標(biāo)．靈敏度S靈敏度就是響應(yīng)信號對進樣量的變化率：S=ΔR/ΔQ對于濃度型檢測器，其響應(yīng)信號正比于載氣中組分的濃度C：R∝C故可寫作： R=SCC濃度型檢測器的靈敏度計算式：假設(shè)進樣是液體，則靈敏度的單位是mV·mL·mg－1，即每毫升載氣中有一毫克試樣時在檢測器所能產(chǎn)生的響應(yīng)信號,單位為mV。假設(shè)試樣為氣體,靈敏度的單位是mV·mL·mL－1。對于質(zhì)量型檢測器(如氫焰檢測器)，其響應(yīng)值取決于單位時間內(nèi)進入檢測器某組分的量。質(zhì)量型檢測器的靈敏度計算式：．檢出限D(zhuǎn)檢出限也稱敏感度，是指檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號時，在單位體積或時間需向檢測器進入的物質(zhì)質(zhì)量(單位為g)，定義為：D=3N/S．最小檢出量指檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號時所需進入色譜柱的最小物質(zhì)量(或最小濃度)，以Q0表示。．響應(yīng)時間要求檢測器能快速地和真實地反映通過它的物質(zhì)的濃度變化狀況，即要求響應(yīng)速度快。5．線性范圍是指試樣量與信號之間保持線性關(guān)系的范圍，用最大進樣量與最小檢出量的比值表示，范圍越大，越有利于準(zhǔn)確定量。其次章氣相色譜分析第六節(jié)氣相色譜定性方法一、依據(jù)色譜保存值進展定性分析依據(jù)保存時間(或保存體積)依據(jù)相對保存值γ21I是把物質(zhì)的保存行為用兩個緊靠它的標(biāo)準(zhǔn)物(一般是兩個正構(gòu)烷烴)來標(biāo)定，并以均一標(biāo)度(即不用對數(shù))來表示。某物質(zhì)的保存指數(shù)可由下式計算而得：式中X為保存值，可以用調(diào)整保存時間t”R，調(diào)整保存體積V”R或相應(yīng)的記錄紙的距離表示。i為被測物質(zhì)，Z，Z+1代表具有Z個和Z+1個碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴。被測物質(zhì)的X值應(yīng)恰在這兩個正構(gòu)烷烴的X值之間，即Xz<Xi<XZ+1。正構(gòu)烷烴的保存指數(shù)則人為地定為它的碳數(shù)乘以100500，600，700。因此，欲求某物質(zhì)的保存指數(shù)，只要與相鄰的正構(gòu)烷烴混合在一起(或分別的)，在給定條件下進展色譜試驗，然后按公式計算其指數(shù)。二、與其它方法結(jié)合的定性分析法〔1〕與質(zhì)譜、紅外光譜等儀器聯(lián)用〔2〕與化學(xué)方法協(xié)作進展定性分析三、利用檢測器的選擇性進展定性分析其次章氣相色譜分析第七節(jié)氣相色譜定量方法i的質(zhì)量(mi)或其在載氣中的濃度是與檢測器的響應(yīng)信號(色譜圖上表現(xiàn)為峰面積Ai或峰高hi)成正比的，可寫作：mi=fi·Ai一、峰面積測量法．峰高乘半峰寬法A=h·Y1/2 A=1.065h·Y1/2．峰高乘峰底寬度法．峰高乘平均峰寬法．峰高乘保存值法A=h·Y1/2=h·b·tRb可以約去，于是： A=h·Y1/2=h·tR5．積分儀二、定量校正因子色譜定量分析是基于被測物質(zhì)的量與其峰面積的正比關(guān)系。但是由于同一檢測器對不積來直接計算物質(zhì)的含量。為了使檢測器產(chǎn)生的響應(yīng)信號能真實地反映物質(zhì)的含量，就要對響應(yīng)值進展校正，因此引入“定量校正因子”(quantitativecalibrationfactor)。三、幾種常用的定量計算方法1．歸一化法假設(shè)試樣中有n個組分，每個組分的質(zhì)量分別為m1,m2,…,mn,各組分含量的總和m為100%，其中組分I的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可按下式計算：假設(shè)各組分的f值近似或一樣，例如同系物中沸點接近的各組分，則上式可簡化為：該法優(yōu)點是：簡便、準(zhǔn)確，當(dāng)操作條件、如進樣量、流速等變化時，對結(jié)果影響小。2．內(nèi)標(biāo)法i(質(zhì)量為mi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wi,可于試樣中參加質(zhì)量為ms的內(nèi)標(biāo)物，試樣質(zhì)量為m，則：其次章氣相色譜分析第八節(jié)氣相色譜分析的特點及其應(yīng)用氣相色譜分析是一種高效能、選擇性好、靈敏度高、操作簡潔、應(yīng)用廣泛的分析、分別方法。氣相色譜分析可以應(yīng)用于分析氣體試樣體，不僅可分析有機物，也可分析局部無機物。一般地說，只要沸點在500以下，熱穩(wěn)定良好，相對分子質(zhì)量在400以下的物質(zhì)，原則上都可承受氣相色譜法。目前氣相色譜法所能分析的有機物，約占全部有機物的15%～20%，而這些有機物恰是目前應(yīng)用很廣的那一局部，因而氣相色譜法的應(yīng)用是格外廣泛的。對于難揮發(fā)和熱不穩(wěn)定的物質(zhì)，氣相色譜法是不適用的。第三章高效液相色譜分析根本要點：了解高效液相色譜法的優(yōu)點及適用范圍；了解高效液相色譜儀的主要部件及高效液相色譜法根本流程；理解常用檢測器的原理、適用的分析對象及適用范圍；理解各種分別方式的原理及選擇原則。第三章高效液相色譜分析第一節(jié)高效液相色譜法的特點高壓：液相色譜法以液體為流淌相〔稱為載液〕，液體流經(jīng)色譜柱，受到阻力較大，為了快速地通過色譜柱，必需對載液施加高壓。高速：高效液相色譜法所需的分析時間較之經(jīng)典液相色譜法少得多，一般少于1h。高效：近來爭論出很多型固定相，使分別效率大大提高。氣相色譜法與高效液相色譜法的比較：氣相色譜法雖具有分別力量好，靈敏度高，分化，因此不受試樣揮發(fā)性的限制。對于高沸點、熱穩(wěn)定性差、相對分子量大〔大于400以上〔這些物質(zhì)幾乎占有機物總數(shù)的75%～80%〕原則上都可應(yīng)用高效液相色譜法來進展分別、分析。第三章高效液相色譜分析其次節(jié)影響色譜峰擴展及色譜分別的因素第三章高效液相色譜分析第三節(jié)高效液相色譜法的主要類型及其分別原理依據(jù)分別機制的不同，高效液相色譜法可分為下述幾種主要類型：．液—液安排色譜法質(zhì)在兩相間進展安排。到達平衡時，聽從于下式：．液—固色譜法機制是溶質(zhì)分子(X)和溶劑分子．離子交換色譜法離子交換色譜法是基于離子交換樹脂上可電離的離子與流淌相中具有一樣電荷的溶質(zhì)能夠電離的物質(zhì)通常都可以用離子交換色譜法來進展分別。．離子對色譜法離子對色譜法是將一種(或多種)與溶質(zhì)分子電荷相反的離子(稱為對離子或反離子)加到流淌相或固定相中，使其與溶質(zhì)離子結(jié)合形成疏水型離子對化合物，從而掌握溶質(zhì)離子的保存行為。．離子色譜法柱上的反響原理與離子交換色譜法一樣。洗脫反響則為交換反響的逆過程：．空間排阻色譜法空間排阻色譜法以凝膠(gel)。第三章高效液相色譜分析第四節(jié)液相色譜法固定相．液—液色譜法及離子對色譜法固定相所用的擔(dān)體可分為如下幾類：全多孔型擔(dān)體是顆粒均勻的多孔球體。表層多孔型擔(dān)體又稱薄殼型微珠擔(dān)體。它是直徑為30～40μm的實心核(玻璃微珠)，表層上附有一層厚度約為1～2μm多孔外表(多孔硅膠)。化學(xué)鍵合固定相即用化學(xué)反響的方法通過化學(xué)鍵把有機分子結(jié)合到擔(dān)體外表。依據(jù)在硅膠外表(具有≡Si－OH基團)的化學(xué)反響不同，鍵合固定相可分為：硅氧碳鍵型(≡Si－O－C)；硅氧硅碳鍵型(≡Si－O－Si－C)硅碳鍵型〔≡Si－C〕和硅氮鍵型〔≡Si－N〕四種類型?；瘜W(xué)鍵合固定相具有如下一些特點：ⅰ.外表沒有坑，比一般液體固定相傳質(zhì)快得多；ⅱ.無固定液流失，增加了色譜柱的穩(wěn)定性和壽命；ⅲ.可以鍵合不同官能團，能敏捷地轉(zhuǎn)變選擇性，應(yīng)用于多種色譜類型及樣品的分析；ⅳ.有利于梯度洗提，也有利于配用靈敏的檢測器和餾分的收集。．液－固吸附色譜法固定相承受的吸附劑有硅膠、氧化鋁、分子篩、聚酰胺等。3．離子交換色譜法固定相〔1薄膜型離子交換樹脂 即以薄殼玻珠為擔(dān)體在它的外表涂約1%的離子交換樹脂而成?！?〕離子交換鍵合固定相 用化學(xué)反響將離子交換基團鍵合在惰性擔(dān)體外表。4．排阻色譜法固定相〔1〕軟質(zhì)凝膠 如葡聚糖凝膠、瓊脂糖凝膠等，適用于水為流淌相?！?〕半硬質(zhì)凝膠 如苯乙烯－二乙烯基苯交聯(lián)共聚凝膠〔交聯(lián)聚苯乙烯凝膠〕是應(yīng)用最多的有機凝膠，適用于非極性有機溶劑?！?〕硬質(zhì)凝膠 如多孔硅膠、多孔玻珠等，多孔硅膠是用得較多的無機凝膠。第三章高效液相色譜分析第五節(jié) 液相色譜法流淌相選擇流淌相時應(yīng)留意以下幾個因素。流淌相純度應(yīng)避開使用會引起柱效損失或保存特性變化的溶劑對試樣要有適宜的溶解度溶劑的粘度小些為好應(yīng)與檢測器相匹配第三章高效液相色譜分析第六節(jié) 高效液相色譜儀高效液相色譜儀一般都具備貯液器、高壓泵、梯度洗提裝置、進樣器、色譜柱、檢測器、恒溫器、記錄儀等主要部件。1．高壓泵〔１〕往復(fù)式柱塞泵〔上部〔下部〕關(guān)閉，這時就輸出少量的流體。反之，當(dāng)柱塞向外拉時，流淌相入口的單向閥翻開，出色譜體系中其余局部阻力稍有變化的影響，連續(xù)供給恒定體積的流淌相?！?〕氣動放大泵其工作原理是：壓力為p1的低壓氣體推動大面積〔SA〕活塞A，則在小面積〔SB〕活塞B輸出壓力增大至p2的液體。壓力增大的倍數(shù)取決于A和B兩活塞的面積比，假設(shè)A與B的面積之比為50:1，則壓力為5×250× Pa的輸出液體。這是一種恒壓泵。

Pa的氣體就可得到壓力為．梯度洗提梯度洗提，就是載液中含有兩種〔或更多〕序連續(xù)轉(zhuǎn)變載液中溶劑的配比和極性，通過載液中極性的變化來轉(zhuǎn)變被分別組分的分別因素，以提高分子效果。梯度洗提可以分為低壓梯度〔也叫外梯度〕和高壓梯度(或稱內(nèi)梯度系統(tǒng))。．進樣裝置〔1〕注射器進樣裝置〔2〕高壓定量進樣閥．色譜柱常用的標(biāo)準(zhǔn)柱型是內(nèi)徑為4.6或3.9mm，長度為15～30cm料顆粒度5～10m，柱效以理論塔板數(shù)計大約7000～10000。．檢測器〔1〕紫外光度檢測器它的作用原理是基于被分析試樣組分對特定波長紫外光的選擇性吸取組分濃度與吸光度的關(guān)系 遵守比爾定律?！?〕熒光檢測器熒光檢測器是一種很靈敏和選擇性好的檢測器相像?！?〕差示折光檢測器差示折光檢測器是借連續(xù)測定流通池中溶液折射率的方法來測定試樣濃度的檢測器折射率是純?nèi)軇擦魈氏唷澈图內(nèi)苜|(zhì)〔試樣〕折射率乘以各物質(zhì)的濃度之和。因此溶有試樣的流淌相和純流淌相之間折射率之差表示試樣在流淌相中的濃度?！?〕電導(dǎo)檢測器其作用原理是依據(jù)物質(zhì)在某些介質(zhì)中電離后所產(chǎn)生電導(dǎo)變化來測定電離物質(zhì)含量。第四章電位分析法根本要點：了解電位分析法的理論依據(jù)；把握膜電位的形成機制及選擇性；了解離子選擇電極的類型和性能；把握直接電位法測量溶液活度的方法；5．了解電位滴定法的測定原理和應(yīng)用。第四章電位分析法第一節(jié)電分析化學(xué)法概要利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來進展分析的方法稱為電分析化學(xué)法：1．電分析化學(xué)分類第一類電分析化學(xué)法是通過試液的濃度在某一特定試驗條件下與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系來進展分析的。其次類電分析化學(xué)法是以電物理量的突變作為滴定分析中終點的指示量分析法。第三類電分析化學(xué)法是將試液中某一個待測組分通過電極反響轉(zhuǎn)化為固相電極上析出物的質(zhì)量來確定該組分的量。稱為電重量分析法，即電解分析法2．電分析化學(xué)特點電分析法的靈敏度和準(zhǔn)確度都很高，手段多樣，分析濃度范圍寬，能進展組成、狀態(tài)、而易于實現(xiàn)自動化和連續(xù)分析。3．應(yīng)用第四章電位分析法其次節(jié) 電位分析法原理．定義電位分析法是電化學(xué)分析方法的重要分支，它的實質(zhì)是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差〔電池的電動勢〕進展分析測定。理論根底—能斯特公式：對于氧化復(fù)原體系：對于金屬電極，復(fù)原態(tài)是純金屬，其活度是常數(shù)，定為1，則上式可寫作：由上式可見，測定了電極電位，就可確定離子的活度，這就是電位分析法的依據(jù)第四章電位分析法第三節(jié) 電位法測定溶液的pH用于測量溶液pH的電極體系為玻璃電極是作為測量溶液中氫離子活度的指示電極，飽和甘汞電極作為參比電極。電池組成：1．玻璃電極2．飽和甘汞電極3．試液4．聯(lián)接至pH計一、玻璃電極的構(gòu)造pH肯定的溶液〔內(nèi)參比溶液〕，其中插入一銀-氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。二、pH測定原理當(dāng)玻璃電極浸入被測溶液時，玻璃膜處于內(nèi)部溶液和待測溶液之間，這時跨越玻璃膜產(chǎn)生一電位差ΔEM〔這種電位差稱為膜電位〕，它與氫離子活度之間的關(guān)系符合能斯特公式：三、電池組成在肯定條件下電動勢與溶液的pH2.303RT/F，250C時為0.05916V，即溶液pH變化一個單位時，電動勢將轉(zhuǎn)變59.16mV(25oC)。這就是以電位法測定pH的依據(jù)。第四章電位分析法第四節(jié)離子選擇性電極與膜電位一、離子選擇性電極離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。PH玻璃電極，就是具有氫離子專屬性的典型離子選擇性電極。用離子選擇性電極測定有關(guān)離子，一般都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差，即所謂膜電位。二、膜電位的形成硅酸層〔水化層〕。假設(shè)膜的內(nèi)、外側(cè)水化層與溶液間的界面電位分別為

的溶脹的是接觸此兩溶液的每一水化層中的 活度，則膜電位ΔEM應(yīng)為：第四章電位分析法第五節(jié)離子選擇性電極的選擇性離子有響應(yīng)，與欲測離子共存的某些離子也能影響電極的膜電位。設(shè)i為某離子選擇性電極的欲測離子，j為共存的干擾離子,nj及ni分別為i離子及j離子的電荷，則考慮了干擾離子的膜電位的通式為：Ki,j為干擾離子j對欲測離子i的選擇性系數(shù)。可理解為在其它條件一樣時供給一樣電aiaj例如Ki,j=10－2(ni=nj=1)，意味著aj一百倍于ai時,j離子所供給的電位才等于i離子所供給的電位。明顯,Ki,j愈小愈好。選擇性系數(shù)愈小，說明j離子對i離子的干擾愈小,亦即此電極對欲測離子的選擇性愈好。Ki,j誤差時可用下式計算：第四章電位分析法第六節(jié)離子選擇性電極的種類和性能離子選擇性電極分類：原電極⒈晶體(膜電極)a.均相膜電極b.非均相膜電極⒉非晶體(膜)電極a.剛性基質(zhì)電極b.活動載體電極〔2〕敏化電極⒈氣敏電極⒉酶(底物)電極一、晶體(膜)電極極的功能起打算性作用。如氟電極，將氟化鑭單晶封在塑料管的一端，管內(nèi)裝溶液(內(nèi)部溶液)，以活度：硫化銀膜電極是另一常用的晶體膜電極，將AgS晶體粉末置于模具中，加壓力〔以上壓力)使之形成一堅實的薄片裝成電極。晶體中可移動離子是，所以膜電位對敏感。二、非晶體(膜)—剛性基質(zhì)電極如表4-1列出陽離子玻璃電極的玻璃膜組成及性能。三、活動載體電極(液膜電極)此類電極是用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。四、敏化電極包括氣敏電極、酶電極等。選擇性電極(指示電極)與參比電極組成。這一對電極組裝在一個套管內(nèi)，管中盛電解質(zhì)能由離子電極測出組分的量。酶電極也是一種基于界面反響敏化的離子電極。此處的界面反響是酶催化的反響。五、離子敏場效應(yīng)晶體管ISFET是在金屬氧化物—半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體(MOSFET)根底上構(gòu)成的，它既具有離子選擇電極對敏感離子響應(yīng)的特性，又保存場效應(yīng)晶體管的性能。第四章電位分析法第七節(jié)測定離子活度的方法用離子選擇性電極測定離子活度時也是將它浸入待測溶液而與參比電極組成一電池測量其電動勢。對于各種離子選擇性電極，電池電動勢如下公式：工作電池的電動勢在肯定試驗條件下與欲測離子的活度的對數(shù)值呈直線關(guān)系測量電動勢可測定欲測離子的活度。標(biāo)準(zhǔn)曲線法將離子選擇性電極與參比電極插入一系列活(濃)度已確知的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測出相應(yīng)的電動勢。然后以測得的E值對相應(yīng)的lgai(lgci)值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(校正曲線)。在同樣條件下測出對應(yīng)于欲測溶液的E值，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出欲測溶液中的離子活(濃)度。要求測定的是濃度，而離子選擇性電極依據(jù)能斯特公式測量的則是活度。在實際工作中，參加“離子強度調(diào)整劑”來掌握離子強度。標(biāo)準(zhǔn)參加法設(shè)某一未知溶液待測離子濃度為cx,其體積為V0E1,E1與cx應(yīng)符合如下關(guān)系：式中x1是游離的〔即未絡(luò)合〕離子的分?jǐn)?shù)。然后參加小體積VS(約為試樣體積的1/100)待測待測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后再測量其電動勢E2，于是得:第四章電位分析法第八節(jié)影響測定的因素溫度電動勢的測量干擾離子溶液的pH被測離子的濃度響應(yīng)時間遲滯效應(yīng)第四章電位分析法第九節(jié)電位滴定法量點四周發(fā)生電位的突躍，因此，測量電池電動勢的變化，就能確定滴定終點。由此可見，電位滴定與電位測定法不同，它是以測量電位的變化狀況為根底的。滴定終點確實定方法通常有以下三種方法。現(xiàn)利用表4-3的數(shù)據(jù)，爭論幾種確定終點的方法。1. E—V曲線法用參加滴定劑的體積〔V〕作橫坐標(biāo)，電動勢讀數(shù)〔E〕作縱坐標(biāo)，繪制E-V曲線，曲線上的轉(zhuǎn)折點即為化學(xué)計量點。．繪(ΔE/ΔV)–V曲線法ΔE/ΔV值對V作圖，可得一呈現(xiàn)尖峰狀極大的曲線，尖峰所對應(yīng)的V值即為滴定終點。3．二級微商法二級微商Δ2E/ΔV2=0時就是終點。計算方法如下：對應(yīng)于24.30mL:第四章電位分析法第十節(jié)電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇1．酸堿滴定：pH玻璃電極作指示電極，甘汞電極作參比電極．氧化復(fù)原滴定：鉑電極作指示電極，以甘汞電極作參比電極．沉淀滴定：依據(jù)不同沉淀反響承受不同指示電極。．絡(luò)合滴定：指示電極用鉑電極、參比電極用甘汞電極。第五章極譜分析法根本要點：了解極譜分析法的根本原理；把握極譜定量依據(jù)-集中電流方程式；理解極譜干擾電流及其消退方法；把握半波電位及其極譜波方程式；5．了解極譜法的原理和應(yīng)用。第五章極譜分析法第一節(jié)極譜分析概述一、極譜分析的根本裝置極譜分析是一種在特別條件下進展的電解過程。裝置如圖5-1所示。以滴汞電極為陰極，飽和甘汞為陽極進展電解，當(dāng)C點在分壓電阻〔R〕上自左向右漸漸和均勻移動時，工作電池E施加給兩極上的電壓漸漸增大。在此過程中C點的每一個位置都可以從電流表A和電壓表V上測得相應(yīng)的電流i和電壓V值。從而可繪制成i-V曲線〔圖5-2〕，此曲線呈階梯形式，稱為極譜波。最終可依據(jù)極譜波對被測物質(zhì)進展分析。二、極譜波極譜波可分為如下幾局部：①剩余電流局部②電流上升局部③極限電流局部散電流〔id表示〕。id與被測物〔〕的濃度成正比，它是極譜定量分析的根底。當(dāng)電流等于極限電流的一半時相應(yīng)的滴汞電極電位，稱為半波電位〔用E1/2表示〕。不同的物質(zhì)具有不同的半波電位，這是極譜定性分析的依據(jù)。三、極譜過程的特別性1．電極的特別性電極的特別性表現(xiàn)在極譜分析是用一個通常是面積很小的滴汞電極的飽和甘汞電極(而一般電解分析使用二個面積大的電極)。極化電極也可以是其他的固體微電極，但通常狀況下，均使用滴汞電極，由于它有如下優(yōu)點：①汞滴的不斷下滴，電極外表吸附雜質(zhì)少，外表常常保持穎，測定的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好；②氫在汞上的超電位比較大；③很多金屬可以和汞形成汞齊；④汞易提純。缺點是：①汞易揮發(fā)且有毒；②汞能被氧化；③汞滴電極上剩余電流大，限制了測定靈敏度。2．電解條件的特別性電解條件的特別性表現(xiàn)在極譜分析是溶液保持靜止并且使用了大量的電解質(zhì)。溶液保持靜止，則對流切向運動可無視不計；參加大量電解質(zhì)，則可消退離子的電遷移運動。第五章極譜分析法第二節(jié)極譜定量分析一、尤考維奇方程式(1)此式為瞬時電流集中公式。表示滴汞電極的集中電流〔id〕t隨時間而增加,也就是隨著汞滴外表積的增長而作周期性的變化。當(dāng)t=0時，〔id〕t=0;t=τ(滴汞周期，即汞滴從開頭生長到滴下所需的時間)時，〔id〕t為最大用〔id〕t最大表示：(2)長過程中所流過電量的庫侖數(shù)除以滴汞周期來表示：(3)式中:〔id〕平均----平均極限集中電流〔μA〕；n----電極反響中的電子轉(zhuǎn)移數(shù);D----電極上起反響物質(zhì)在溶液中的集中系數(shù)〔cm2/s〕;m----汞流速度〔mg/s〕;τ----滴汞周期〔s〕;c----被測物質(zhì)的濃度〔mmol/l〕;式〔3〕被稱為尤考維奇方程式，該式定量的說明白極限集中電流與濃度的關(guān)系。K(K=605nD1/2m2/3τ1/6在肯定濃度范圍內(nèi)，集中電流與被測物質(zhì)濃度成正比：(4)二、影響集中電流的因素1．毛細管特性m與τ稱為毛細管特性，m2/3τ1/6這個數(shù)為毛細管常數(shù)。該常數(shù)除了與毛細管的的平方根成正比。．滴汞電極電位滴汞電極電位的轉(zhuǎn)變對滴汞周期τ的影響較為顯著。由于不同電位時汞同溶液間的外表張力不同．溫度試驗證明，室溫時，溫度每上升一攝氏度，將使集中電流約增加1.3%，所以，在極譜法中要求溫度固定。．溶液組分集中系數(shù)與溶液的黏度有關(guān)，黏度越大，物質(zhì)的集中系數(shù)越小，因此集中電流也隨之減小。溶液組分不同其黏度也不同，對集中電流的影響也隨之不同。三、定量分析法集中電流的大小在極譜圖上通常用波高來表示:h=Kc (5〕波高的測定平行線法(圖5-3)三切線法(圖5-4)定量分析方法〔1〕直接比較法：將濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為Cx譜圖，測得其波高。由式：hs=KCs hx=KCx兩式相除得：cx=hxcs/hs由上式可求物質(zhì)濃度。工作曲線法配制一系列含有不同濃度的被測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在一樣試驗條件下作極譜圖，測得的波高，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得溶液的濃度。標(biāo)準(zhǔn)參加法取肯定體積為Vx(單位為mL)的未知溶液，設(shè)其濃度為Cx，作出極譜圖。然后加入濃度Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs〔單位為mL〕,再在一樣條件下作出極譜圖。分別測量參加前、后的波高為h、H.則有h=K.Cx故 〔6〕第五章極譜分析法第三節(jié)干擾電流及其消退方法一、剩余電流在進展極譜分析時，外加電壓雖未到達被測物質(zhì)的分解電壓，但仍有微小的電流通過電解池，這種電流稱為剩余電流。剩余電流〔ir〕有以下兩局部組成：〔1〕電解電流(if)：電解電流是由于溶液中微量的易被復(fù)原的雜質(zhì)在滴汞電極上復(fù)原時所產(chǎn)生的?！?〕電容電流〔ic〕電容電流來源于滴汞電極同溶液界面上雙電層的充電過程。在測定集中電流時，對剩余電流一般承受作圖的方法加以扣除。二、遷移電流遷移電流是指主體溶液中的離子，受靜電引力的作用到達電極外表，在電極上復(fù)原而產(chǎn)生的電流。消退遷移電流的方法是在溶液中參加大量支持電解質(zhì)。三、極譜極大極譜極大也稱為畸峰，是極譜波中的一種特別或特別現(xiàn)象。它是指在電解開頭后，電上形成的一個突起的特別峰即稱極譜極大。極大可用外表活性劑來抑制，抑制極大的外表活性劑稱為極大抑制劑，常用的極大抑制劑有明膠，聚乙烯醇及某些有機染料等。四、氧波溶解在溶液中的氧，能在滴汞電極上發(fā)生電極反響而產(chǎn)生極譜波，稱為氧波。第一個氧波的半波電位約為-0.2V(vsSCE),其次個氧波的半波電位約為-0.8V(vsSCE)(圖10-8曲線2)。兩個復(fù)原波占據(jù)了從0～-1.2V的整個電位區(qū)間，這正是大多數(shù)金屬離子復(fù)原的電位范圍。氧將重疊在被測物質(zhì)的極譜波上而干擾測定。除氧的方法有以下幾種：①在溶液中通入惰性氣體如：N2、H2或CO2.從而消退氧波。N2或H2可用于任何溶液，而CO2只能用于酸性溶液。②在中性或堿性溶液中，可參加亞硫酸鈉除氧：③在強酸性溶液中，參加 而生成大量 氣體以驅(qū)氧。④在弱酸性溶液中，利用抗壞血酸除氧效果也很好。五、氫波，疊波和前波氫波溶液中的氫離子在滴汞電極上復(fù)原而產(chǎn)生的極譜波，稱為氫波。假設(shè)被測物質(zhì)的極譜波與氫波近似，則氫波對測定會有干擾。疊波〔小于0.2V〕,那末這兩種物質(zhì)的極譜波就會重疊起來，這種狀況稱為疊波。3．前波當(dāng)溶液中存在著一種較待測物質(zhì)的半波電位為正且濃度很大〔其量大于被測物質(zhì)的10倍六、底液及其選擇1．底液的組成支持電解質(zhì)〔以消退遷移電流〕；(2)極大抑制劑〔以消退極大〕；(3)除氧劑〔以消退氧波〕；(4)其它有關(guān)試劑，如用以掌握溶液酸度，改善波形的緩沖劑，絡(luò)合劑等等。2．底液的選擇選擇底液的原則：〔1〕使極譜波的波形較好，也就是使極譜波的波形較陡，波的上下都有良好的平臺，最好是可逆的極譜波?！?〕干擾少?！?〕本錢低，操作簡便?！?〕最好能同時測定幾種元素。第五章極譜分析法第四節(jié)極譜波的半波電位及其它影響因素一.、可逆波與不行逆波1．可逆波一點的電流都受集中速度所掌握，電極反響的進展不表現(xiàn)出明顯的超電位，在任一電位下，電極外表快速到達平衡，能斯特公式完全適用?？赡鏄O譜波的波形一般很好。2．不行逆波電極反響的速度相對于電活性物質(zhì)從溶液向電極外表集中的速度來說要慢得多特方程式。不行逆極譜波的波形較差，延長較長。對分析不利。實際工作中常利用適宜的絡(luò)合劑，使不行逆波變?yōu)榭赡娌ɑ蚪朴诳赡娌?。二、極譜波方程式極譜波的電流與滴汞電極電位之間的數(shù)學(xué)表達式稱為極譜波方程式有不同的極譜波方程式。簡潔金屬離子的極譜波方程式如下：Ede=E1/2+(RT/nF)ln(id-i)/i (7)式〔7〕為滴汞電極電位Ede與電流i之間的關(guān)系式，稱為復(fù)原波方程式。三、半波電位的測定和極譜波的對數(shù)分析半波電位可依據(jù)極譜波方程式用作圖法求得，以lg[i/(id-i)]為縱坐標(biāo)，Ede為橫坐標(biāo)作圖可得始終線。在此直線上，當(dāng)lg[i/(id-i)]=0時一點的電位即為半波電位。如圖5-5所示。從半波電位方程式可以看出，這種對數(shù)作圖法所得直線的斜率為n/0.059( )。依據(jù)對數(shù)圖〔對數(shù)分析曲線〕轉(zhuǎn)移數(shù)n。另外，還可用來判別極譜波的可逆性。四、半波電位的特性及其影響因素1．半波電位的特性5-6②半波電位的數(shù)值與所用儀器〔如毛細管，檢流計〕的性能無關(guān)。③半波電位與共存的其它反響離子無關(guān)。2.半波電位的影響因素支持電解質(zhì)的種類溶液的酸度溫度絡(luò)合物的形成半波電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位的關(guān)系①E1/2E0根本相等②E1/2E0為正③E1/2E0第五章極譜分析法第五節(jié)極譜分析法的應(yīng)用析法進展直接或間接測定。包括醛類、酮類、醌類、不飽和酸類、硝基和亞硝基化合物、偶氮與重氮化合物、鹵化物及維生素等均可用該法測定。的一個很有用的方法。第六章電解分析法和庫侖分析法根本要點：生疏法拉第電解定律；把握掌握電位電解的根本原理；理解掌握電位庫侖分析方法；把握恒電流庫侖滴定的方法原理及應(yīng)用。電解分析法包括兩方面的內(nèi)容：1．利用外加電源電解試液后，直接稱量在電極上析出的被測物質(zhì)的重〔質(zhì)〕量來進展分析，稱為電重量分析法。2．將電解的方法用于元素的分別，稱為電解分別法。來測量被測物質(zhì)的含量。第一節(jié)電解分析的根本原理一、電解現(xiàn)象電解是一個借外部電源的作用來實現(xiàn)化學(xué)反響向著非自發(fā)方向進展的過程。電解池的陰極為負極，它與外界電源的負極相連；陽極為正極，它與外界電源的正極相連。例如：在CuSO4溶液侵入兩個鉑電極，通過導(dǎo)線分別與電池的正極和負極相聯(lián)。假設(shè)兩極之間有足夠的電壓，那末在兩電極上就有電極反響發(fā)生。陽極上有氧氣放出，陰極上有金屬銅析出。通過稱量電極上析出金屬銅的重量來進展分析，這就是電重量法。二、.分解電壓與超電壓分解電壓可以定義為:被電解的物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生快速的和連續(xù)不斷的電極反響時所反電動勢阻擋電解作用的進展，只有當(dāng)外加電壓到達能抑制此反電動勢時，電解才能進展。實際分解電壓并不等于〔而是大于〕反電動勢，這首先是由于存在超電壓之故。超電位〔以符號η來表示〕是指使電解已格外顯著的速度進展時，外加電壓超過可逆逆量。超電位的大小與很多因素有關(guān)，主要有以下幾方面：電極的種類及其外表狀態(tài)；2．析出物的形態(tài)；3．電流密度；4．溫度；5．機械攪拌。0三、電解方程式(V),反電動勢(E反)，電解電流(i)及電解池內(nèi)阻(R)之間的關(guān)系可表示如下：電解方程式是電化學(xué)分析法的根本定律之一。通過〔1〕可以計算出溶液電解所需的合理外加電壓，以硫酸銅溶液為例，該電解池所需的外加電壓為：V=E反+η+iR=0.91+0.72+0.05=1.68V四、兩種電解過程能斯特方程式有兩方面的含義：對于肯定的氧化復(fù)原體系〔即定電極電位。對于肯定的氧化復(fù)原體系〔即活度的比率。

肯定〕，電極外表氧化態(tài)與復(fù)原態(tài)活度的比率決肯定〕，電極電位打算電極外表氧化態(tài)與復(fù)原態(tài)斷發(fā)生，電流強度根本保持不變。在掌握電位電解過程中，調(diào)整外加電壓掌握在某肯定數(shù)值或某一小范圍內(nèi)，使被測離子在電極上析出，其它離子留在溶液中。第六章電解分析法和庫侖分析法其次節(jié)電解分析法一、.掌握電流電解分析法1．儀器裝置〔圖6-2〕掌握電流電解過程中的電位—時間曲線電解過程中陰極電位與時間的關(guān)系曲線如〔圖6-3〕所示。電解一開頭，陰極電位馬上從較正的電位向負的方向變化，到電位到達位時，陰極電位符合能斯特方程式:

的復(fù)原電應(yīng)用表6-2用掌握電流電解分析法測定的常見元素掌握電流電解法一般只適用于溶液中只含一種金屬離子的狀況該法的最大缺點。但這種方法可以分別電動序中氫以前和氫以后的金屬。二、掌握陰極電位電解分析法元素的目的。1．裝置〔6-4〕陰極電位的選擇需要掌握的電位值，通常是通過比較在分析試驗條件下共存離子的i-E曲線而確定的。從圖中可以看出，要使甲離子復(fù)原，陰極電位須負于a，但要防止乙離子析出，陰極電位又須正與ba與b掌握電位電解過程中電流與時間的關(guān)系增長而減小，最終到達恒定的最小值。解電流也隨時間而漸漸減小。當(dāng)電流趨于零時，說明電解已經(jīng)完全。應(yīng)用掌握陰極電位電解法的最大特點是它的選擇性好，所以它的用途較掌握電流電解法廣分別定量測定。第六章電解分析法和庫侖分析法第三節(jié)電重量分析的試驗條件一．影響金屬析出性質(zhì)的因素1．.電流密度的影響攪拌和加熱的影響酸度的影響絡(luò)合劑的影響二、陰極干擾反響及其消退方法溶解氧或氯的影響陽極上的再氧化3．Pt陽極的溶解六章電解分析法和庫侖分析法第四節(jié)庫侖分析法根底一、法拉第定律法拉第定律包括兩方面內(nèi)容：1．電流通過電解質(zhì)溶液時，物質(zhì)在電極上析出的質(zhì)量與通過電解池的電量成正比，即與電流密度和通過電流的時間的乘積成正比。這是法拉第第肯定律。m∝Qm∝i.t;Q=i.t2．一樣的電量通過各種不同的電解質(zhì)溶液時，在電極上所獲得的各種產(chǎn)物的質(zhì)量與它們的摩爾質(zhì)量成正比。這是法拉第其次定律。合并法拉第第一，其次定律可以得到m=MB.i.t/F式中，MBMB/F相當(dāng)于通過1庫倫電量使物質(zhì)在電極上析出的質(zhì)量。二、電流效率100測量進展電解反響所消耗的電量(庫倫數(shù))，求得電極上起反響的物質(zhì)的量。所謂100%的電流效率，指電解時電極上只發(fā)生主反響，不發(fā)生副反響。影響電流效率的主要因素有：溶劑的電極反響。電解質(zhì)中的雜質(zhì)在電極上的反響溶液中可溶性氣體的電極反響電極自身的反響〔5〕電解產(chǎn)物的再反響第六章電解分析法和庫侖分析法第五節(jié)掌握電位庫侖分析法原理和裝置掌握電位庫侖分析用掌握電極電位的方法進展電解所消耗的電量，由此計算出電極上起反響的被測物質(zhì)的量。測量電量的方法：庫侖計——氫氧氣體庫侖計的構(gòu)造〔圖6-5〕，它由一支帶有活塞和兩個鉑電極的玻管同一支刻度管相連接，管中充以0.5mol/LK2SO4溶液。當(dāng)有電流流過時，鉑陰極上析出氫氣，鉑陽極上析出氧氣，從右邊管中電解前后液面差就0.1739mL氫氧混合氣體。依據(jù)法拉第定律，即可得到被測物質(zhì)的量。第六章電解分析法和庫侖分析法第六節(jié)掌握電流庫侖分析法一、根本原理和裝置1．.掌握電流庫侖分析根本原理由法拉第定律計算分析結(jié)果的分析方法。它可按下述兩種類型進展：被測定物質(zhì)直接在電極上起反響；在試液中參加大量物質(zhì)，使此物質(zhì)經(jīng)電解反響后產(chǎn)生一種試劑，然后此試劑與被測物起反響。一般都按其次種類型進展。生一種“滴定劑”。該滴定劑與被測物質(zhì)發(fā)生定量反響。當(dāng)被測物質(zhì)作用完后，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點并馬上停頓電解。由電解進展的時間t(s)及電流強度I(A)，可按法拉第定律計算被測物的量儀器裝置〔圖6-6〕二、指示終點的方法1．.化學(xué)指示劑法KBrMO電極上產(chǎn)生的Br2與溶液中的肼起反響：NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr過量的Br2使指示劑退色，指示終點，停頓電解。2．電位法pH計指示終點。此時用Pt電極為工作電極，銀陽極為關(guān)心電極。電極上的反響為：由工作電極發(fā)生的反響使溶液中OH-產(chǎn)生了充裕，作為滴定劑，使溶液中的酸度發(fā)生變化，用pH計上pH的突躍指示終點。3．死停終點法一對可逆電對〔或原來一對可逆電對消逝〕終點到達。三、庫侖滴定的應(yīng)用及特點但凡與電解所產(chǎn)生的試劑能快速而定量地反響的任何物質(zhì)，均可用庫侖滴定法測定。6-3庫侖滴定應(yīng)用實例庫侖滴定具有以下特點：不需要基準(zhǔn)物質(zhì)。不需要標(biāo)準(zhǔn)溶液。靈敏度高，適于微量和痕量分析。易于實現(xiàn)自動化和數(shù)字化，便于遙控分析。第七章原子放射光譜分析根本要點：了解原子放射光譜分析的根本原理；把握各種激發(fā)光源的特點及光源的選擇；理解光譜儀的根本組成和作用；把握光譜定性分析方法及操作過程；5．把握光譜內(nèi)標(biāo)法定量分析的根本原理和方法。第一節(jié)光學(xué)分析法概要定義：光學(xué)分析法主要依據(jù)物質(zhì)放射、吸取電磁輻射以及物質(zhì)與電磁輻射的相互作用來進展分析的。電磁波譜：射線5～140pmX射線10－3～10nm光學(xué)區(qū)10～1000μm其中：遠紫外區(qū)10～200nm近紫外區(qū)200～380nm可見區(qū)380～780nm近紅外區(qū)0.78～2.5μm中紅外區(qū)2.5～50μm遠紅外區(qū)50～1000μm微波0.1mm～1m無線電波>1m光學(xué)分析法分類光譜分析方法：基于測量輻射的波長及強度。這些光譜是由于物質(zhì)的原子或分子的特定能級的躍遷所定量分析。依據(jù)輻射能量傳遞的方式，光譜方法又可分為放射光譜、吸取光譜、熒光光譜、拉曼光譜等等。非光譜分析法：引起電磁輻射在方向上的轉(zhuǎn)變或物理性質(zhì)的變化，而利用這些轉(zhuǎn)變可以進展分析。第七章原子放射光譜分析其次節(jié)原子放射光譜分析的根本原理一、原子光譜的產(chǎn)生原子放射光譜分析是依據(jù)原子所放射的光譜來測定物質(zhì)的化學(xué)組分的。不同物質(zhì)由不于與高速運動的的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得了能量激發(fā)電位，當(dāng)外加的能量足夠大時，原子中的電子脫離原子核的束縛力，使原子成為離子，以肯定波長的電磁波的形式輻射出去的，其輻射的能量可用下式表示：(1)E2,E1分別為高能級、低能級的能量，h為普朗克(Planck)常數(shù)；v及λ分別為所放射電磁波的頻率及波長，c每一條所放射的譜線的波長，取決于躍遷前后兩個能級之差。由于原子的能級很多，律”)，因此對特定元素的原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜線，這些譜線按肯定的挨次排列，并保持肯定的強度比例。光譜分析就是從識別這些元素的特征光譜來鑒別元素的存在(定性分析)，而這些光譜線的強析)。二、放射光譜分析的過程1．試樣在能量的作用下轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子，并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。當(dāng)從較高的能級躍遷到較低的能級時，原子將釋放出多余的能量而放射出特征譜線。2．所產(chǎn)生的輻射經(jīng)過攝譜儀器進展色散分光，按波長挨次記錄在感光板上，就可呈現(xiàn)出有規(guī)章的譜線條，即光譜圖。3．依據(jù)所得光譜圖進展定性鑒定或定量分析。第七章原子放射光譜分析第三節(jié)光譜器進展光譜分析的儀器設(shè)備主要由光源、分光系統(tǒng)(光譜儀)及觀測系統(tǒng)三局部組成。一、光源〔一〕光源的作用首先，把試樣中的組分蒸發(fā)離解為氣態(tài)原子，然后使這些氣態(tài)原子激發(fā)，使之產(chǎn)生特征光譜。因此光源的主要作用是對試樣的蒸發(fā)和激發(fā)供給所需的能量。〔二〕常用光源類型1．直流電弧根本電路如圖7-1所示:利用直流電作為激發(fā)能源。常用電壓為150～380V，電流