《工科化學(xué)》課件工科化學(xué)9章37－38

2023/10/111第六節(jié)滴定分析法的應(yīng)用

一、酸堿滴定法（一）酸堿滴定的可行性討論1.一元弱酸（堿）●一般規(guī)律一元弱酸HA

HA＋OH-=A-+H2O

cHA越大，被滴定的酸越強(qiáng)（越大），pH突躍越大上圖是0.1000mol

dm-3NaOH滴定0.1000mol

dm-3一元酸的滴定曲線

被滴酸的為10-7左右，計(jì)量點(diǎn)附近的pH突躍較小，酸更弱（例H3BO3，10-9左右。計(jì)量點(diǎn)附近無(wú)pH突躍，不能直接滴定2023/10/1122．滴定劑和被測(cè)物濃度對(duì)突躍范圍的影響突躍范圍隨滴定劑和被測(cè)物濃度增加而變大2023/10/113●一元弱酸的準(zhǔn)確滴定條件

△pH=0.2是目視分辨滴定終點(diǎn)的極限

被滴物HA滿足caKa≥10-8時(shí)，酸堿滴定的突躍范圍在0.2個(gè)pH單位以上，若使用的指示劑能在突躍范圍內(nèi)變色，此時(shí)滴定終點(diǎn)誤差將不大于±0.1%

一元弱酸的準(zhǔn)確滴定條件

caKa≥10-8(∣T.E.titrationerror∣≤0.1%，∣△pH=0.2∣≥0.2)

一元弱堿的準(zhǔn)確滴定條件

cbKb≥10-8(∣T.E.∣≤0.1%，∣△pH=0.2∣≥0.2)2023/10/114●結(jié)論

較強(qiáng)的一元弱酸（堿），可用強(qiáng)堿（酸）直接滴定，其共軛堿（酸）不能滿足ciKi≥10-8，不能用直接滴定法測(cè)定；不能直接滴定的極弱酸（堿）對(duì)應(yīng)的共軛堿（酸）是較強(qiáng)的堿（酸），可用直接地滴定法測(cè)定

示例1如NH4Cl，NH4＋的pKa=9.26(Ka=5.5

10-10)，很難滿足caKa≥10-8，不能直接用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，但可用間接法測(cè)定

示例2如硼砂（Na2B4O7·10H2O）溶于水發(fā)生反應(yīng)（改錯(cuò)）水解生成的H2BO3-(pKb=14-9.24=4.76)可用鹽酸直接滴定。硼砂可作為標(biāo)定鹽酸溶液的基準(zhǔn)物2023/10/115以下復(fù)習(xí)P171第四節(jié)酸堿平衡一、酸堿質(zhì)子理論(protontheory)(一)酸堿定義及其共軛關(guān)系●定義凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是酸（acid），凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿(base)。酸給出質(zhì)子后，剩余的部分必有接受質(zhì)子的能力。例●共軛酸堿對(duì)(conjugativepairofacid&base)因一個(gè)質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿；相應(yīng)的反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)2023/10/116(二)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

●實(shí)質(zhì)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)：酸把質(zhì)子傳遞給堿后，各自轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛堿和共軛酸例，HAc在水中的解離，由(HAc–Ac-)與(H2O–H3O+)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)的半反應(yīng)結(jié)合而成●說(shuō)明（1）H2O分子也可發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。稱質(zhì)子自遞反應(yīng)

2023/10/117水合質(zhì)子H3O+簡(jiǎn)寫(xiě)為H+

反應(yīng)的平衡常數(shù)稱水的質(zhì)子自遞常數(shù)，或水的離子積(ionproduct)298.15K時(shí)故pKao=pH+pOH=14

(pH=-lg[H+]—H離子濃度倒數(shù)的對(duì)數(shù))

2023/10/118（三）酸堿平衡常數(shù)

衡量水溶液中酸堿反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量●例1

一元弱酸(acid)HA的解離●意義平衡常數(shù)稱酸的解離常數(shù)（簡(jiǎn)稱酸常數(shù)），越大，酸越強(qiáng)，即給出質(zhì)子的能力強(qiáng)。取決于物質(zhì)的本性，僅隨溫度變化●例2

一元弱堿(base)A-的解離●意義稱堿的解離常數(shù)（簡(jiǎn)稱堿常數(shù)），越大，堿越強(qiáng)，即接受質(zhì)子的能力強(qiáng)。除物質(zhì)本性，僅隨溫度而變2023/10/119●說(shuō)明

與的關(guān)系對(duì)共軛酸堿對(duì)HA–A-或p

+p

=14

意義酸越強(qiáng)，其共軛堿就越弱；酸越弱，其共軛堿就越強(qiáng)

多元酸在水中的解離逐級(jí)進(jìn)行。如：298.15K下若要計(jì)算[H+]，常忽略第二級(jí)電離多元堿同樣逐級(jí)解離。例2023/10/1110

二元酸H2A及對(duì)應(yīng)二元堿A2-的解離常數(shù)間有如下關(guān)系

三元酸H3A及其對(duì)應(yīng)的三元堿A3-

，有

意義用此關(guān)系，可由已知的(

)求對(duì)應(yīng)的(

)2004,03,172023/10/11112.多元酸（堿）的分步滴定●要點(diǎn)多元酸分步解離，強(qiáng)堿滴定時(shí)反應(yīng)也分步進(jìn)行。故多元酸滴定，既要考慮能否直接滴定，又要考慮各級(jí)H+在滴定時(shí)相互間有無(wú)影響（能否分步滴定）●引入

二元弱酸H2A，因，H2A先反應(yīng)H2A+OH-=HA-+H2O生成的HA-也與NaOH反應(yīng)HA-+OH-=A2-+H2O實(shí)際上是否能如上述兩反應(yīng)式所示，待H2A完全反應(yīng)后，生成的HA-才開(kāi)始反應(yīng)呢？這就是多元酸的分步滴定問(wèn)題2023/10/1112例，順丁烯二酸和丙二酸用NaOH滴定：至第一計(jì)量點(diǎn)時(shí)，順丁烯二酸有明顯突躍，丙二酸幾乎沒(méi)有原因分析順丁烯二酸，，丙二酸，結(jié)論分步滴定計(jì)量點(diǎn)附近的突躍取決于的比值。比值越大，突躍越大；反之亦然2023/10/1113●多元酸分步滴定的條件

≥104，相鄰兩級(jí)相互無(wú)影響（能分步滴定）

同時(shí)滿足≥10-8，用強(qiáng)堿滴定時(shí)，在第i個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近可產(chǎn)生pH突躍（∣△pH=0.2∣≥0.2），滴定誤差不大于0.1%1%●說(shuō)明

由于相鄰兩級(jí)的相互影響，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pH突躍較小，常用混合酸堿指示劑指示滴定終點(diǎn)

多元弱堿的滴定原理同多元弱酸相似≥104≥10-82023/10/11143.混合酸（堿）的分別滴定條件(與多元酸（堿）相似)(1)HA+HB（HA的酸性較強(qiáng)）：≥104(∣T.E.∣≤1%，∣△pH∣≥0.2)(2)HCl+HA（強(qiáng)酸與弱酸）：≥104(∣T.E.∣≤1%，∣△pH∣≥0.2)

混合堿的滴定同混合酸相似2023/10/1115（二）酸堿滴定法的應(yīng)用●主要思路

首先進(jìn)行可行性判斷可——pHSP——指示劑可行性判斷否——能否采用其它措施，創(chuàng)造可以滴定的條件。滿足直接滴定條件，則計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH，選擇合適的指示劑，即可測(cè)定。否則需創(chuàng)造條件或采用其它方法測(cè)定2023/10/1116例9.10

磷酸（）∵>10-8

>104∴第一計(jì)量點(diǎn)附近有突躍。滴定產(chǎn)物為選混合指示劑（溴甲酚綠+甲基橙）補(bǔ)充：原因分析：P176表兩性物質(zhì)最簡(jiǎn)式∵接近于10-8

>104∴第二計(jì)量點(diǎn)附近有突躍。滴定產(chǎn)物為選混合指示劑（酚酞+百里酚酞）∵<10-8

，∴第三級(jí)不能直接滴定（第三計(jì)量點(diǎn)附近無(wú)明顯突躍）。磷酸不能直接滴定至正鹽2023/10/1117以下復(fù)習(xí)P173三、酸堿溶液pH的計(jì)算●計(jì)算pH的必要性根據(jù)pH(potentialofhydrogen——H離子濃度倒數(shù)的對(duì)數(shù))選擇合適的酸堿指示劑指示滴定終點(diǎn)pH=-lg[H+](一)質(zhì)子條件式(equationofprotoncondition)●定義表示在質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中得失質(zhì)子數(shù)相等的數(shù)學(xué)表達(dá)式●列出條件式的步驟①選擇質(zhì)子參考水準(zhǔn)（或稱零水準(zhǔn)）溶液中大量存在且參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的組分（給定物質(zhì)）和溶劑（水）②將其他共軛酸堿組分與參考水準(zhǔn)比較：所有得質(zhì)子產(chǎn)物用其濃度乘以得質(zhì)子的量相加寫(xiě)在等式一邊，失質(zhì)子產(chǎn)物用其濃度乘以失質(zhì)子的量相加寫(xiě)在等式另一邊，根據(jù)得失質(zhì)子數(shù)相等的原則，即得質(zhì)子條件式。在質(zhì)子條件式中，不出現(xiàn)作為參考水準(zhǔn)的物質(zhì)2023/10/1118例7.3列出濃度為Camol.dm-3的溶液的HAc質(zhì)子條件式解選擇H2O和HAc為參考水準(zhǔn)；質(zhì)子轉(zhuǎn)移情況根據(jù)得失質(zhì)子數(shù)相等的原則，列出質(zhì)子條件式(H3O+

簡(jiǎn)化為H+)2023/10/1119例7.4寫(xiě)出Na2HPO4溶液的質(zhì)子條件式解：選擇H2O和HPO42-為參考水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物參考水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子條件式為2023/10/1120（二）一元弱酸（堿）溶液pH的計(jì)算●基本公式的導(dǎo)出

一元弱酸HA的[H+]來(lái)自弱酸解離（[A-]）和水的質(zhì)子自遞反應(yīng)（[OH-]）代入質(zhì)子條件式，得計(jì)算[H+]的精確公式2023/10/1121●討論

常允許5%誤差，可近似處理(a)若cKaф≥10Kwф（c為弱酸HA的總濃度），Kwф項(xiàng)可忽略，H2O解離產(chǎn)生的H+可忽略，[HA]=c-[A-]≈c-[H+]，可簡(jiǎn)化為(b)若c/Kaф≥105，弱酸解離度很小，[HA]≈c，可簡(jiǎn)化為(c)若c/Kaф≥105，且cKaф≥10Kwф，可簡(jiǎn)化為2023/10/1122（三)兩性物質(zhì)溶液pH的計(jì)算●要點(diǎn)需同時(shí)考慮其酸性和堿性兩種性質(zhì)●示例NaHA(例，NaHS)質(zhì)子條件式兩性離子在水中解離平衡式2023/10/1123將相應(yīng)的平衡常數(shù)代入質(zhì)子條件式，得即2023/10/1124：此為精確式。可簡(jiǎn)化處理：若給出與接受質(zhì)子的能力都較弱，則酸式和堿式解離均可忽略，則[HA-]≈c；若允許有5%的誤差(1)當(dāng)cKa2ф≥10Kwф時(shí)，可用近似公式(2)當(dāng)cKa2ф≥10Kwф，且c/Ka1ф≥10，可用下式計(jì)算[H+]為常用的最簡(jiǎn)式。其誤差在允許的5%以內(nèi)2023/10/1125(四)其他酸堿溶液pH的計(jì)算●計(jì)算原則

可采用一元弱酸和兩性物質(zhì)溶液pH計(jì)算途徑和思路作類(lèi)似處理。各種酸堿溶液的pH計(jì)算的公式以及允許有5%誤差范圍內(nèi)的使用條件列于表7.1中

計(jì)算一元或多元弱堿、強(qiáng)堿等堿性物質(zhì)溶液的pH時(shí)，只需將計(jì)算式及使用條件中的[H+]和Kaф相應(yīng)地?fù)Q成[OH-]和Kbф

實(shí)際工作中，當(dāng)溶液pH計(jì)算要求精度不高時(shí)，可直接用最簡(jiǎn)式計(jì)算

思考：請(qǐng)推導(dǎo)二元弱酸、弱堿溶液pH計(jì)算公式2023/10/1126例9.11

滴定（）∵>10-8

∴只能勉強(qiáng)滴定至終點(diǎn)，突躍較小，終點(diǎn)顏色較難掌握。滴定誤差較大驗(yàn)算下式

選混合指示劑(甲酚紅+百里酚藍(lán)8.3)∵約10-8

∴第二計(jì)量點(diǎn)附近有突躍（較?。５味óa(chǎn)物為（飽和濃度為0.04）選甲基橙或溴甲酚綠為指示劑均可2023/10/1127例9.12

草酸（）∵>10-8

，>10-8，且

103

<104

∴只能一次滴定至，即兩級(jí)同時(shí)被準(zhǔn)確滴定可選酚酞或百里酚藍(lán)為指示劑例9.13

燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測(cè)定燒堿NaOH在生產(chǎn)和儲(chǔ)存過(guò)程中常吸收空氣中CO2含有少量Na2CO3

?？捎秒p指示劑法（1）測(cè)定原理

第一終點(diǎn)以酚酞