《工科化學》課件第五章 熱力學第一定律（5.1-5.3）

2023/10/11物理化學多媒體講義1

物理化學是根據(jù)物理現(xiàn)象和化學變化之間的聯(lián)系，運用數(shù)學、物理學等基礎科學的理論和實驗方法，研究化學變化（包括相變化和pVT變化）中的平衡規(guī)律和速率規(guī)律，以及這些規(guī)律與物質微觀結構的關系。

簡言之，物理化學就是以物理方法研究化學問題。物理化學的研究目的（什么是物理化學？）關于物理化學的幾點認識2023/10/11物理化學多媒體講義2光、熱電有機物CO2＋N2＋H2O＋···NaCl＋H2ONaOH＋H2＋Cl2CaCO3CO2＋CaO提問：為什么可以通過物理的方法來研究化學問題？一方面，一個化學過程始終伴隨著物理現(xiàn)象的發(fā)生，比如熱效應、電流的產生、沉淀現(xiàn)象、氣體放出、光效應等；另一個方面，各種物理因素，如T、P和濃度的變化，包括光照、電場的施加，往往能夠引發(fā)或者影響化學反應的進行。2023/10/11物理化學多媒體講義3◆物理化學的研究內容

其中：①②是本課程要研究的兩個基本問題。①化學反應的方向和限度——化學熱力學；N2+H2O→NH4NO2，C(石墨)→C(金剛石)熱力學第一定律和第二定律是化學熱力學的基礎。②化學反應的速率與機理——化學動力學；

討論化學反應速率的影響宏觀和微觀因素以及化學反應經歷的具體途徑即反應機理問題。③物質結構與性能之間的關系——結構化學與量子化學。2023/10/11物理化學多媒體講義4①在指定條件下，某化學反應是否能夠自動發(fā)生？向什么方向發(fā)生？能進行到什么程度？能量變化的關系如何？②在指定條件下，某化學反應速率如何？ 反應機理？外界條件的影響及控制？③研究具有特殊性能的新材料或新物質，如耐磨、耐高溫、耐腐蝕性等?！粑锢砘瘜W的研究內容2023/10/11物理化學多媒體講義5

物理化學是化學科學中的一個學科，是整個化學科學和化學工藝學的理論基礎。①是實現(xiàn)新工藝和改進舊工藝的定量基礎;②是化學學科的研究和發(fā)展的基礎，具有普遍性和內在規(guī)律性?！粑锢砘瘜W研究的重要意義2023/10/11物理化學多媒體講義6物理化學的研究方法物理化學研究的基本方法：理論方法：(1)歸納和演繹

(2)理想化和模型化方法實驗方法：物理方法和化學方法,更重要的是物理方法。隨著科技進步,物理方法在物理化學研究中更處于不可缺少的地位.如:激光,熒光等.科學研究一般方法：定律假說通過大量實驗來驗證理論學說思維活動在實踐中應用并不斷修正客觀現(xiàn)象科學實驗生產實踐重現(xiàn)總結2023/10/11物理化學多媒體講義7物理化學研究方法中體現(xiàn)的科學規(guī)律觀察和實驗↓由科學思想形成的概念定義引出一個確定的物理量↓確定該物理量的測定方法、儀器裝置及試驗配方↓從大量的實驗結果總結得出經驗關系或者定理↓

從理論上分析這些經驗關系的本質，力求從理論上得出與實驗結果相符合的該物理量的計算方法2023/10/11物理化學多媒體講義8物理化學學習的方法與要求物理化學學習方法比較法理論模型化方法辯證邏輯方法形式邏輯方法（歸納和演繹）嚴密的邏輯推理與數(shù)學處理相結合的方法2023/10/11物理化學多媒體講義9關于學習方法的具體建議＊認真復習和本課程相關的基礎知識，如高等數(shù)學、概率論、大學物理及有關的化學基礎課。＊堅持課前預習，提高課堂學習的針對性和效率，盡快適應多媒體教學的特點。＊堅持課后歸納總結，及時并獨立地完成習題，加深對概念的理解，培養(yǎng)運用理論分析和解決問題的能力。＊重視實驗環(huán)節(jié)，培養(yǎng)理論聯(lián)系實際的能力和實驗操作技能。2023/10/11物理化學多媒體講義10參考資料1.傅獻彩等編著，《物理化學》（上,下）（第四版），高等教育出版社2.天津大學物理化學教研室編著，《物理化學》（上、下）（第四版），高等教育出版社3.《物理化學解題指導》李文斌編，天津大學出版社4.胡英等編著，《物理化學》（上,中，下）（第四版），高等教育出版社5.《化學哲學基礎》中國自然辯證研究會化學化工專業(yè)組編，科學出版社6.傅鷹，化學熱力學導論，高等教育出版社2023/10/11物理化學多媒體講義11第五章熱力學第一定律§5-1引言

熱力學的基礎是熱力學第一定律和第二定律；熱力學在

化學過程及物理化學過程（電化學過程）上的應用形成了

化學熱力學。一、熱力學研究的對象：研究各種形式能量相互轉化規(guī)律

的一門科學，將熱力學的基本原理用來研究化學現(xiàn)象以及

與化學現(xiàn)象有關的物理現(xiàn)象，稱為化學熱力學。二、化學熱力學主要解決兩大問題：1.化學過程中能量轉化的衡算－－熱力學第一定律;2.判斷化學反應的方向和限度－－熱力學第二定律。三、熱力學的三個特點：1.研究物質的宏觀性質;2.研究物質的通性,而不是個別物質的個別性質;3.不考慮問題的細節(jié)2023/10/11物理化學多媒體講義12§5-2熱力學基本概念及術語1系統(tǒng)與環(huán)境定義:所研究的對象稱為系統(tǒng),

與系統(tǒng)緊密聯(lián)系的部分稱環(huán)境.說明:

系統(tǒng)與環(huán)境劃分是相對的;

系統(tǒng)與環(huán)境間無明顯的界面.熱力學系統(tǒng)的分類:2系統(tǒng)的廣度性質和強度性質

系統(tǒng)分割成若干部分時,凡具有加和關系的性質稱為廣度性質,不具備加和關系的性質稱為強度性質.說明:(1)廣度性質的摩爾量是強度性質(如：摩爾體積);(2)系統(tǒng)內廣度性質除以系統(tǒng)內物質的量就變?yōu)閺姸刃再|.2023/10/11物理化學多媒體講義13例．在一個絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱絲，通電加熱，如將下列不同對象看作是系統(tǒng)，則分別為何種系統(tǒng)？(1)以液態(tài)水為系統(tǒng)；(2)絕熱箱中的所有水為系統(tǒng)；(3)以絕熱箱中的所有水和電熱絲為系統(tǒng)；(4)以絕熱箱中的水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)。2023/10/11物理化學多媒體講義143狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)所有性質的綜合表現(xiàn)稱為系統(tǒng)的狀態(tài).系統(tǒng)的熱力學性質稱為狀態(tài)函數(shù).狀態(tài)函數(shù)的特點(1)狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)的單值函數(shù);(2)只取決于系統(tǒng)當時的狀態(tài)而與其歷史無關;(3)狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于系統(tǒng)變化的始末態(tài),而與變化途徑無關;(4)狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分

(∮dz=0);(5)單組分均相封閉系統(tǒng)可以用兩個獨立的變量描述系統(tǒng)的性質.Z=f(x,y);U=U(T,V);H=H(T,p)4熱力學平衡態(tài)定義:把處于某狀態(tài)下的系統(tǒng)與環(huán)境之間的一切聯(lián)系均被隔絕,它的狀態(tài)仍能不隨時間而變化.力平衡:在系統(tǒng)內不存在剛性壁

時,各處壓力相等;

p1=p2=p3=……

熱平衡:在系統(tǒng)內部不存在絕熱

壁時,各處溫度相等;

T1=T2=T3=……相平衡和化學平衡.在系統(tǒng)內無相變和化學變化；

μ1=μ2=μ3=……2023/10/11物理化學多媒體講義155過程與途徑

系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何變化稱為過程;狀態(tài)變化的具體歷程則稱為途徑.

描述系統(tǒng)狀態(tài)變化所經歷的途徑常用一系列過程表示，如：恒壓、恒溫、恒容等

說明:(1)狀態(tài)函數(shù)的增量只與系統(tǒng)的始末態(tài)有關,與變化途徑無關;(2)循環(huán)過程,絕熱過程.T1,p1狀態(tài)1T1,p2狀態(tài)2T2,p1狀態(tài)3T2,p2狀態(tài)4等溫過程等溫過程等壓過程等壓過程A地C地B地2023/10/11物理化學多媒體講義16●常見的特定過程（一）定溫過程系統(tǒng)狀態(tài)變化時，溫度始終不變，且等于環(huán)境溫度：T(系)=T(環(huán))=常數(shù)——如僅是系統(tǒng)的始態(tài)溫度等于終態(tài)溫度且等于環(huán)境溫度，但具體變化過程中并非為常數(shù)，則此過程稱等溫過程——一般將“恒”、“等”、“定”字等同看待（二）定壓過程

p(系)=p(環(huán))=常數(shù)（三）定外壓過程系統(tǒng)狀態(tài)改變時,環(huán)境壓力恒定：p(環(huán))=常數(shù)特點：系統(tǒng)始態(tài)壓力p1不等于p(環(huán))，但終態(tài)壓力p2等于p(環(huán))。（四）定容過程狀態(tài)變化時，系統(tǒng)的體積始終不變：dV(系)=0（五）絕熱過程狀態(tài)變化時與環(huán)境無熱交換（但可有功的交換）（六）循環(huán)過程系統(tǒng)由始態(tài)經歷一系列具體途徑后又回到原來狀態(tài)的過程。特點

經一循環(huán)過程后，系統(tǒng)所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為零。但此過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換的功與熱往往不為零。Understand?2023/10/11物理化學多媒體講義176.2功

除了以熱量形式交換的能量,其它所有形式交換的能量稱為功.說明:

---符號規(guī)定:

系統(tǒng)向環(huán)境做功,W<0;

環(huán)境向系統(tǒng)做功,W>0.

---功的多種形式:體積功W;

非體積功,W/.請注意功和熱的正負號！！6熱與功6.1熱

系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫度差而

引起交換或傳遞的能量.說明:

---符號規(guī)定:

系統(tǒng)向環(huán)境放熱,Q<0;

系統(tǒng)從環(huán)境吸熱,Q>0.

---熱是途徑函數(shù),只存在交

換過程中(不要寫成ΔQ).---微小過程的熱用

Q表示. (不要寫成dQ).—熱的本質:系統(tǒng)與環(huán)境間因內部粒子無序運動強度不同而交換的能量。2023/10/11物理化學多媒體講義18●關于體積功

——本質機械功︱W︱=Fl

F

psurr

W=-Fdl=-psurrAdl=-psurrdV

dl

氣體psys——要點

psurr——表示式微小變化

W=-psurrdV宏觀變化W=-psurrdV

亦可

2023/10/11物理化學多媒體講義19●幾種過程中體積功的計算（1）定容過程dV=0，故W=-psurrdV=0——定容過程不做體積功。（2）自由膨脹(向真空膨脹)psurr=0，故W=-psurrdV=0—自由膨脹過程不做體積功

（3）定外壓過程

psurr始終保持不變，故

W=-psurrdV=-psurr

（V2-V1）=-psurr

V2023/10/11物理化學多媒體講義20例5.11molH2由p1=101.325kPa、T1=298K分別經歷以下三條不同途徑恒溫變化到p2=50.663kPa，分別求三個途徑中系統(tǒng)與環(huán)境交換的W。(a)從始態(tài)向真空膨脹到終態(tài)；(b)反抗恒定環(huán)境壓力p(環(huán))=50.663kPa膨脹至終態(tài)；(c)從始態(tài)被202.65kPa的恒定p(環(huán))壓縮至一中間態(tài)，然后再反抗50.663kPa的恒定p‘(環(huán))膨脹至終態(tài)。（補充）解：1molH2p1=101.325kPaT1=298KV1=24.45dm31molH2p2=50.663kPaT2=298KV2=48.90dm31molH2p′=202.65kPaT′1=298KV′1=12.23dm3(a)(b)(c)定溫定外壓壓縮定溫定外壓膨脹2023/10/11物理化學多媒體講義21(a)氣體向真空膨脹(也稱自由膨脹)，即p(環(huán))=0下的氣體膨脹過程，(b)定溫下反抗恒定環(huán)境壓力膨脹

(c)由定溫定外壓壓縮與定溫定外壓膨脹兩步構成，故

=618.6J結論：

功是途徑函數(shù)2023/10/11物理化學多媒體講義227.可逆過程及可逆體積功的計算7.1功與過程恒外壓膨脹W2多次恒外壓膨脹W3無限多次恒外壓膨脹W4恒外壓壓縮W2多次恒外壓壓縮W3無限多次恒外壓壓縮W42023/10/11物理化學多媒體講義23δW=－

pedVP1V1P2V21，2，3，4不同途徑2．外壓始終維持恒定3．多次等外壓膨脹4．外壓總比系統(tǒng)壓力小dp的膨脹（n→∞）1．自由膨脹W1=

0W2=

－pe(V2-V1)W3=

－∑pe△Vn，（n＝2）條件：氣體為I.G.且恒溫2023/10/11物理化學多媒體講義24關于功與過程的討論結果：1.功不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過程變化的途徑有關；2.只有在過程發(fā)生時，或者說只有在狀態(tài)發(fā)生變化時，對功和熱的討論才有意義。3.W4>W3>W2，pe＝pi

－dp時體系對環(huán)境做功最大。4.W4′>W3′>W2，pe＝pi

＋dp時環(huán)境對體系做功最小。2023/10/11物理化學多媒體講義25可逆過程:系統(tǒng)經過某個過程發(fā)生狀態(tài)變化后，如果沿相反途徑進行時,系統(tǒng)與環(huán)境同時復原，則稱之為可逆過程。系統(tǒng)和環(huán)境間沒有發(fā)生能量形式的不可逆轉化。7.2可逆過程P1,V1,TP2,V2,T等溫可逆膨脹W1等溫可逆壓縮W2p系＝p環(huán)±dp7.2.1定義7.2.2幾種具體的可逆過程等溫可逆過程，可逆?zhèn)鳠徇^程，絕熱可逆過程（在后面講）等溫可逆過程:2023/10/11物理化學多媒體講義26可逆?zhèn)鳠徇^程不可逆?zhèn)鳠徇^程：可逆?zhèn)鳠徇^程：高溫熱源T2系統(tǒng)T1低溫熱源T1系統(tǒng)T2系統(tǒng)T1系統(tǒng)T1T1+dTT2T1+2dTT1－dTT1－2dT………說明：1.可逆?zhèn)鳠徇^程的系統(tǒng)與環(huán)境溫度相差無限小，即T系＝T環(huán)±dT2.系統(tǒng)和環(huán)境都能完全恢復原狀7.2.2幾種具體的可逆過程7.2可逆過程2023/10/11物理化學多媒體講義277.3等溫可逆過程及其體積功的計算：P1,V1,TP2,V2,T等溫可逆膨脹W1等溫可逆壓縮W2等溫可逆膨脹等溫可逆壓縮∵系統(tǒng)恢復原狀，∴△U＝0｝→Q總＝0系統(tǒng)和環(huán)境均恢復原狀p系＝p環(huán)±dp2023/10/11物理化學多媒體講義287.4可逆過程的特點(1)整個過程系統(tǒng)內部及系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用皆無限接近于平衡，推動力無限?。ㄏ到y(tǒng)與環(huán)境的壓力、溫度相差幾乎為0），(2)過程進展得無限緩慢(3)可逆過程進行后，系統(tǒng)和環(huán)境都能復原（沒有功的損失）(4)在可逆膨脹過程中系統(tǒng)做功最大（絕對值），使系統(tǒng)復原的可逆壓縮過程中環(huán)境做的功最小●說明（1）可逆過程是一種理想過程，卻有重大的理論意義和實際意義（2）可視為可逆過程的過程可逆相變氣化或冷凝，凝固或熔化，升華和凝華

可逆電池中的過程2023/10/11物理化學多媒體講義298.熱力學能（內能）內能:

系統(tǒng)內部能量的總和.包括分子動能、分子勢能

說明:

內能是狀態(tài)函數(shù);

內能的絕對值是存在

的,但不能確定;

對于單組分均勻封閉系統(tǒng), U=U(T,V)

內能是廣度性質.U（內動能）=f(T)U（內勢能）=f(r)，或U（內勢能）=f(V)U有能量的單位(JorkJ)2023/10/11物理化學多媒體講義30●進一步說明對組成不變的單相封閉系統(tǒng)

U=f(X,Y)=f(T,V)故dU=(

U/T)VdT+(U/V)TdV

對I.G

(U/V)T=0

dU=(

U/T)VdT即對I.G.U=f(T)●結論理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)2023/10/11物理化學多媒體講義31作業(yè)P121

1補充作業(yè)1在一個絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱絲，通電加熱，如將下列不同對象看作是系統(tǒng)，則上述加熱過程的Q，W和ΔU分別為正、負還是零。(1)以電熱絲為系統(tǒng)；(2)以水為系統(tǒng)；(3)以水和電熱絲為系統(tǒng)；(4)以水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)

Q

WΔU（1）（2）（3）（4）2023/10/11物理化學多媒體講義32§5-3熱力學第一定律1熱力學第一定律

1.1幾種敘述形式

第一類永動機不存在

隔離系統(tǒng)能量守恒.熱力學能是狀態(tài)函數(shù)1.2封閉系統(tǒng)中熱力學第一定律數(shù)學表達式數(shù)學表達式含義隔離系統(tǒng):Q=W=0循環(huán)系統(tǒng):ΔU=0,Q=W絕熱過程:Q=0,ΔU=WⅠ.內能、熱和功是可以相互轉換的；Ⅱ.它們轉換時存在著定量關系。特殊結果2023/10/11物理化學多媒體講義33例題

1mol理想氣體在300K,10atm恒溫膨脹到1atm,計算該變化過程在下列條件下進行時,各過程的W、Q、

ΔU。

(1)自由膨脹;(2)膨脹過程中在恒外壓,p外=1atm;(3)可逆等溫膨脹.解:2023/10/11物理化學多媒體講義34一、判斷下列說法是否正確1.如果一個體系在變化過程中向環(huán)境放熱，則該體系的內能減少。2.因為Q和W都不是系統(tǒng)的性質，而與過程有關，所以熱力學過程中Q+W也由具體過程決定。例題2023/10/11物理化學多媒體講義35二、填空題1.一定量的理想氣體，從同一始態(tài)壓力p1膨脹至壓力