《工科化學(xué)》課件第五章 熱力學(xué)第一定律（5.1-5.3）

2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義1

物理化學(xué)是根據(jù)物理現(xiàn)象和化學(xué)變化之間的聯(lián)系，運(yùn)用數(shù)學(xué)、物理學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)的理論和實(shí)驗(yàn)方法，研究化學(xué)變化（包括相變化和pVT變化）中的平衡規(guī)律和速率規(guī)律，以及這些規(guī)律與物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

簡言之，物理化學(xué)就是以物理方法研究化學(xué)問題。物理化學(xué)的研究目的（什么是物理化學(xué)？）關(guān)于物理化學(xué)的幾點(diǎn)認(rèn)識2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義2光、熱電有機(jī)物CO2＋N2＋H2O＋···NaCl＋H2ONaOH＋H2＋Cl2CaCO3CO2＋CaO提問：為什么可以通過物理的方法來研究化學(xué)問題？一方面，一個化學(xué)過程始終伴隨著物理現(xiàn)象的發(fā)生，比如熱效應(yīng)、電流的產(chǎn)生、沉淀現(xiàn)象、氣體放出、光效應(yīng)等；另一個方面，各種物理因素，如T、P和濃度的變化，包括光照、電場的施加，往往能夠引發(fā)或者影響化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義3◆物理化學(xué)的研究內(nèi)容

其中：①②是本課程要研究的兩個基本問題。①化學(xué)反應(yīng)的方向和限度——化學(xué)熱力學(xué)；N2+H2O→NH4NO2，C(石墨)→C(金剛石)熱力學(xué)第一定律和第二定律是化學(xué)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。②化學(xué)反應(yīng)的速率與機(jī)理——化學(xué)動力學(xué)；

討論化學(xué)反應(yīng)速率的影響宏觀和微觀因素以及化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷的具體途徑即反應(yīng)機(jī)理問題。③物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系——結(jié)構(gòu)化學(xué)與量子化學(xué)。2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義4①在指定條件下，某化學(xué)反應(yīng)是否能夠自動發(fā)生？向什么方向發(fā)生？能進(jìn)行到什么程度？能量變化的關(guān)系如何？②在指定條件下，某化學(xué)反應(yīng)速率如何？ 反應(yīng)機(jī)理？外界條件的影響及控制？③研究具有特殊性能的新材料或新物質(zhì)，如耐磨、耐高溫、耐腐蝕性等?！粑锢砘瘜W(xué)的研究內(nèi)容2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義5

物理化學(xué)是化學(xué)科學(xué)中的一個學(xué)科，是整個化學(xué)科學(xué)和化學(xué)工藝學(xué)的理論基礎(chǔ)。①是實(shí)現(xiàn)新工藝和改進(jìn)舊工藝的定量基礎(chǔ);②是化學(xué)學(xué)科的研究和發(fā)展的基礎(chǔ)，具有普遍性和內(nèi)在規(guī)律性?！粑锢砘瘜W(xué)研究的重要意義2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義6物理化學(xué)的研究方法物理化學(xué)研究的基本方法：理論方法：(1)歸納和演繹

(2)理想化和模型化方法實(shí)驗(yàn)方法：物理方法和化學(xué)方法,更重要的是物理方法。隨著科技進(jìn)步,物理方法在物理化學(xué)研究中更處于不可缺少的地位.如:激光,熒光等.科學(xué)研究一般方法：定律假說通過大量實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證理論學(xué)說思維活動在實(shí)踐中應(yīng)用并不斷修正客觀現(xiàn)象科學(xué)實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)實(shí)踐重現(xiàn)總結(jié)2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義7物理化學(xué)研究方法中體現(xiàn)的科學(xué)規(guī)律觀察和實(shí)驗(yàn)↓由科學(xué)思想形成的概念定義引出一個確定的物理量↓確定該物理量的測定方法、儀器裝置及試驗(yàn)配方↓從大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)得出經(jīng)驗(yàn)關(guān)系或者定理↓

從理論上分析這些經(jīng)驗(yàn)關(guān)系的本質(zhì)，力求從理論上得出與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合的該物理量的計(jì)算方法2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義8物理化學(xué)學(xué)習(xí)的方法與要求物理化學(xué)學(xué)習(xí)方法比較法理論模型化方法辯證邏輯方法形式邏輯方法（歸納和演繹）嚴(yán)密的邏輯推理與數(shù)學(xué)處理相結(jié)合的方法2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義9關(guān)于學(xué)習(xí)方法的具體建議＊認(rèn)真復(fù)習(xí)和本課程相關(guān)的基礎(chǔ)知識，如高等數(shù)學(xué)、概率論、大學(xué)物理及有關(guān)的化學(xué)基礎(chǔ)課。＊堅(jiān)持課前預(yù)習(xí)，提高課堂學(xué)習(xí)的針對性和效率，盡快適應(yīng)多媒體教學(xué)的特點(diǎn)。＊堅(jiān)持課后歸納總結(jié)，及時并獨(dú)立地完成習(xí)題，加深對概念的理解，培養(yǎng)運(yùn)用理論分析和解決問題的能力。＊重視實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)，培養(yǎng)理論聯(lián)系實(shí)際的能力和實(shí)驗(yàn)操作技能。2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義10參考資料1.傅獻(xiàn)彩等編著，《物理化學(xué)》（上,下）（第四版），高等教育出版社2.天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編著，《物理化學(xué)》（上、下）（第四版），高等教育出版社3.《物理化學(xué)解題指導(dǎo)》李文斌編，天津大學(xué)出版社4.胡英等編著，《物理化學(xué)》（上,中，下）（第四版），高等教育出版社5.《化學(xué)哲學(xué)基礎(chǔ)》中國自然辯證研究會化學(xué)化工專業(yè)組編，科學(xué)出版社6.傅鷹，化學(xué)熱力學(xué)導(dǎo)論，高等教育出版社2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義11第五章熱力學(xué)第一定律§5-1引言

熱力學(xué)的基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律和第二定律；熱力學(xué)在

化學(xué)過程及物理化學(xué)過程（電化學(xué)過程）上的應(yīng)用形成了

化學(xué)熱力學(xué)。一、熱力學(xué)研究的對象：研究各種形式能量相互轉(zhuǎn)化規(guī)律

的一門科學(xué)，將熱力學(xué)的基本原理用來研究化學(xué)現(xiàn)象以及

與化學(xué)現(xiàn)象有關(guān)的物理現(xiàn)象，稱為化學(xué)熱力學(xué)。二、化學(xué)熱力學(xué)主要解決兩大問題：1.化學(xué)過程中能量轉(zhuǎn)化的衡算－－熱力學(xué)第一定律;2.判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度－－熱力學(xué)第二定律。三、熱力學(xué)的三個特點(diǎn)：1.研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì);2.研究物質(zhì)的通性,而不是個別物質(zhì)的個別性質(zhì);3.不考慮問題的細(xì)節(jié)2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義12§5-2熱力學(xué)基本概念及術(shù)語1系統(tǒng)與環(huán)境定義:所研究的對象稱為系統(tǒng),

與系統(tǒng)緊密聯(lián)系的部分稱環(huán)境.說明:

系統(tǒng)與環(huán)境劃分是相對的;

系統(tǒng)與環(huán)境間無明顯的界面.熱力學(xué)系統(tǒng)的分類:2系統(tǒng)的廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)

系統(tǒng)分割成若干部分時,凡具有加和關(guān)系的性質(zhì)稱為廣度性質(zhì),不具備加和關(guān)系的性質(zhì)稱為強(qiáng)度性質(zhì).說明:(1)廣度性質(zhì)的摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)(如：摩爾體積);(2)系統(tǒng)內(nèi)廣度性質(zhì)除以系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量就變?yōu)閺?qiáng)度性質(zhì).2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義13例．在一個絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱絲，通電加熱，如將下列不同對象看作是系統(tǒng)，則分別為何種系統(tǒng)？(1)以液態(tài)水為系統(tǒng)；(2)絕熱箱中的所有水為系統(tǒng)；(3)以絕熱箱中的所有水和電熱絲為系統(tǒng)；(4)以絕熱箱中的水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)。2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義143狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)所有性質(zhì)的綜合表現(xiàn)稱為系統(tǒng)的狀態(tài).系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù).狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)(1)狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)的單值函數(shù);(2)只取決于系統(tǒng)當(dāng)時的狀態(tài)而與其歷史無關(guān);(3)狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于系統(tǒng)變化的始末態(tài),而與變化途徑無關(guān);(4)狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分

(∮dz=0);(5)單組分均相封閉系統(tǒng)可以用兩個獨(dú)立的變量描述系統(tǒng)的性質(zhì).Z=f(x,y);U=U(T,V);H=H(T,p)4熱力學(xué)平衡態(tài)定義:把處于某狀態(tài)下的系統(tǒng)與環(huán)境之間的一切聯(lián)系均被隔絕,它的狀態(tài)仍能不隨時間而變化.力平衡:在系統(tǒng)內(nèi)不存在剛性壁

時,各處壓力相等;

p1=p2=p3=……

熱平衡:在系統(tǒng)內(nèi)部不存在絕熱

壁時,各處溫度相等;

T1=T2=T3=……相平衡和化學(xué)平衡.在系統(tǒng)內(nèi)無相變和化學(xué)變化；

μ1=μ2=μ3=……2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義155過程與途徑

系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何變化稱為過程;狀態(tài)變化的具體歷程則稱為途徑.

描述系統(tǒng)狀態(tài)變化所經(jīng)歷的途徑常用一系列過程表示，如：恒壓、恒溫、恒容等

說明:(1)狀態(tài)函數(shù)的增量只與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān),與變化途徑無關(guān);(2)循環(huán)過程,絕熱過程.T1,p1狀態(tài)1T1,p2狀態(tài)2T2,p1狀態(tài)3T2,p2狀態(tài)4等溫過程等溫過程等壓過程等壓過程A地C地B地2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義16●常見的特定過程（一）定溫過程系統(tǒng)狀態(tài)變化時，溫度始終不變，且等于環(huán)境溫度：T(系)=T(環(huán))=常數(shù)——如僅是系統(tǒng)的始態(tài)溫度等于終態(tài)溫度且等于環(huán)境溫度，但具體變化過程中并非為常數(shù)，則此過程稱等溫過程——一般將“恒”、“等”、“定”字等同看待（二）定壓過程

p(系)=p(環(huán))=常數(shù)（三）定外壓過程系統(tǒng)狀態(tài)改變時,環(huán)境壓力恒定：p(環(huán))=常數(shù)特點(diǎn)：系統(tǒng)始態(tài)壓力p1不等于p(環(huán))，但終態(tài)壓力p2等于p(環(huán))。（四）定容過程狀態(tài)變化時，系統(tǒng)的體積始終不變：dV(系)=0（五）絕熱過程狀態(tài)變化時與環(huán)境無熱交換（但可有功的交換）（六）循環(huán)過程系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)歷一系列具體途徑后又回到原來狀態(tài)的過程。特點(diǎn)

經(jīng)一循環(huán)過程后，系統(tǒng)所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為零。但此過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換的功與熱往往不為零。Understand?2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義176.2功

除了以熱量形式交換的能量,其它所有形式交換的能量稱為功.說明:

---符號規(guī)定:

系統(tǒng)向環(huán)境做功,W<0;

環(huán)境向系統(tǒng)做功,W>0.

---功的多種形式:體積功W;

非體積功,W/.請注意功和熱的正負(fù)號?。?熱與功6.1熱

系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫度差而

引起交換或傳遞的能量.說明:

---符號規(guī)定:

系統(tǒng)向環(huán)境放熱,Q<0;

系統(tǒng)從環(huán)境吸熱,Q>0.

---熱是途徑函數(shù),只存在交

換過程中(不要寫成ΔQ).---微小過程的熱用

Q表示. (不要寫成dQ).—熱的本質(zhì):系統(tǒng)與環(huán)境間因內(nèi)部粒子無序運(yùn)動強(qiáng)度不同而交換的能量。2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義18●關(guān)于體積功

——本質(zhì)機(jī)械功︱W︱=Fl

F

psurr

W=-Fdl=-psurrAdl=-psurrdV

dl

氣體psys——要點(diǎn)

psurr——表示式微小變化

W=-psurrdV宏觀變化W=-psurrdV

亦可

2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義19●幾種過程中體積功的計(jì)算（1）定容過程dV=0，故W=-psurrdV=0——定容過程不做體積功。（2）自由膨脹(向真空膨脹)psurr=0，故W=-psurrdV=0—自由膨脹過程不做體積功

（3）定外壓過程

psurr始終保持不變，故

W=-psurrdV=-psurr

（V2-V1）=-psurr

V2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義20例5.11molH2由p1=101.325kPa、T1=298K分別經(jīng)歷以下三條不同途徑恒溫變化到p2=50.663kPa，分別求三個途徑中系統(tǒng)與環(huán)境交換的W。(a)從始態(tài)向真空膨脹到終態(tài)；(b)反抗恒定環(huán)境壓力p(環(huán))=50.663kPa膨脹至終態(tài)；(c)從始態(tài)被202.65kPa的恒定p(環(huán))壓縮至一中間態(tài)，然后再反抗50.663kPa的恒定p‘(環(huán))膨脹至終態(tài)。（補(bǔ)充）解：1molH2p1=101.325kPaT1=298KV1=24.45dm31molH2p2=50.663kPaT2=298KV2=48.90dm31molH2p′=202.65kPaT′1=298KV′1=12.23dm3(a)(b)(c)定溫定外壓壓縮定溫定外壓膨脹2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義21(a)氣體向真空膨脹(也稱自由膨脹)，即p(環(huán))=0下的氣體膨脹過程，(b)定溫下反抗恒定環(huán)境壓力膨脹

(c)由定溫定外壓壓縮與定溫定外壓膨脹兩步構(gòu)成，故

=618.6J結(jié)論：

功是途徑函數(shù)2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義227.可逆過程及可逆體積功的計(jì)算7.1功與過程恒外壓膨脹W2多次恒外壓膨脹W3無限多次恒外壓膨脹W4恒外壓壓縮W2多次恒外壓壓縮W3無限多次恒外壓壓縮W42023/10/11物理化學(xué)多媒體講義23δW=－

pedVP1V1P2V21，2，3，4不同途徑2．外壓始終維持恒定3．多次等外壓膨脹4．外壓總比系統(tǒng)壓力小dp的膨脹（n→∞）1．自由膨脹W1=

0W2=

－pe(V2-V1)W3=

－∑pe△Vn，（n＝2）條件：氣體為I.G.且恒溫2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義24關(guān)于功與過程的討論結(jié)果：1.功不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過程變化的途徑有關(guān)；2.只有在過程發(fā)生時，或者說只有在狀態(tài)發(fā)生變化時，對功和熱的討論才有意義。3.W4>W3>W2，pe＝pi

－dp時體系對環(huán)境做功最大。4.W4′>W3′>W2，pe＝pi

＋dp時環(huán)境對體系做功最小。2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義25可逆過程:系統(tǒng)經(jīng)過某個過程發(fā)生狀態(tài)變化后，如果沿相反途徑進(jìn)行時,系統(tǒng)與環(huán)境同時復(fù)原，則稱之為可逆過程。系統(tǒng)和環(huán)境間沒有發(fā)生能量形式的不可逆轉(zhuǎn)化。7.2可逆過程P1,V1,TP2,V2,T等溫可逆膨脹W1等溫可逆壓縮W2p系＝p環(huán)±dp7.2.1定義7.2.2幾種具體的可逆過程等溫可逆過程，可逆?zhèn)鳠徇^程，絕熱可逆過程（在后面講）等溫可逆過程:2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義26可逆?zhèn)鳠徇^程不可逆?zhèn)鳠徇^程：可逆?zhèn)鳠徇^程：高溫?zé)嵩碩2系統(tǒng)T1低溫?zé)嵩碩1系統(tǒng)T2系統(tǒng)T1系統(tǒng)T1T1+dTT2T1+2dTT1－dTT1－2dT………說明：1.可逆?zhèn)鳠徇^程的系統(tǒng)與環(huán)境溫度相差無限小，即T系＝T環(huán)±dT2.系統(tǒng)和環(huán)境都能完全恢復(fù)原狀7.2.2幾種具體的可逆過程7.2可逆過程2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義277.3等溫可逆過程及其體積功的計(jì)算：P1,V1,TP2,V2,T等溫可逆膨脹W1等溫可逆壓縮W2等溫可逆膨脹等溫可逆壓縮∵系統(tǒng)恢復(fù)原狀，∴△U＝0｝→Q總＝0系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原狀p系＝p環(huán)±dp2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義287.4可逆過程的特點(diǎn)(1)整個過程系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用皆無限接近于平衡，推動力無限?。ㄏ到y(tǒng)與環(huán)境的壓力、溫度相差幾乎為0），(2)過程進(jìn)展得無限緩慢(3)可逆過程進(jìn)行后，系統(tǒng)和環(huán)境都能復(fù)原（沒有功的損失）(4)在可逆膨脹過程中系統(tǒng)做功最大（絕對值），使系統(tǒng)復(fù)原的可逆壓縮過程中環(huán)境做的功最小●說明（1）可逆過程是一種理想過程，卻有重大的理論意義和實(shí)際意義（2）可視為可逆過程的過程可逆相變氣化或冷凝，凝固或熔化，升華和凝華

可逆電池中的過程2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義298.熱力學(xué)能（內(nèi)能）內(nèi)能:

系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和.包括分子動能、分子勢能

說明:

內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù);

內(nèi)能的絕對值是存在

的,但不能確定;

對于單組分均勻封閉系統(tǒng), U=U(T,V)

內(nèi)能是廣度性質(zhì).U（內(nèi)動能）=f(T)U（內(nèi)勢能）=f(r)，或U（內(nèi)勢能）=f(V)U有能量的單位(JorkJ)2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義30●進(jìn)一步說明對組成不變的單相封閉系統(tǒng)

U=f(X,Y)=f(T,V)故dU=(

U/T)VdT+(U/V)TdV

對I.G

(U/V)T=0

dU=(

U/T)VdT即對I.G.U=f(T)●結(jié)論理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義31作業(yè)P121

1補(bǔ)充作業(yè)1在一個絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱絲，通電加熱，如將下列不同對象看作是系統(tǒng)，則上述加熱過程的Q，W和ΔU分別為正、負(fù)還是零。(1)以電熱絲為系統(tǒng)；(2)以水為系統(tǒng)；(3)以水和電熱絲為系統(tǒng)；(4)以水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)

Q

WΔU（1）（2）（3）（4）2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義32§5-3熱力學(xué)第一定律1熱力學(xué)第一定律

1.1幾種敘述形式

第一類永動機(jī)不存在

隔離系統(tǒng)能量守恒.熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)1.2封閉系統(tǒng)中熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式含義隔離系統(tǒng):Q=W=0循環(huán)系統(tǒng):ΔU=0,Q=W絕熱過程:Q=0,ΔU=WⅠ.內(nèi)能、熱和功是可以相互轉(zhuǎn)換的；Ⅱ.它們轉(zhuǎn)換時存在著定量關(guān)系。特殊結(jié)果2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義33例題

1mol理想氣體在300K,10atm恒溫膨脹到1atm,計(jì)算該變化過程在下列條件下進(jìn)行時,各過程的W、Q、

ΔU。

(1)自由膨脹;(2)膨脹過程中在恒外壓,p外=1atm;(3)可逆等溫膨脹.解:2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義34一、判斷下列說法是否正確1.如果一個體系在變化過程中向環(huán)境放熱，則該體系的內(nèi)能減少。2.因?yàn)镼和W都不是系統(tǒng)的性質(zhì)，而與過程有關(guān)，所以熱力學(xué)過程中Q+W也由具體過程決定。例題2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義35二、填空題1.一定量的理想氣體，從同一始態(tài)壓力p1膨脹至壓力