《工科化學(xué)》課件工科化學(xué)8章23-24

2023/10/11119．通過計(jì)算說明0.10gAgBr固體能否完全溶解于100mL1.00的氨水中？解：AgBr(s)=Ag++Br-

Ksp=5.010-13

Ag++2NH3=Ag(NH3)2+

K穩(wěn)=1.12107

二式相加

AgBr+2NH3=Ag(NH3)2++Br-

K=KspK穩(wěn)＝初始1.000

=5.610-6平衡1.0-2x

xx

解之，x=0.0236mol=0.0236(108+80)=0.044g2023/10/11220．根據(jù)PbI2的溶度積，計(jì)算（在25℃時(shí)）：（1）PbI2在水中的溶解度；（2）PbI2飽和溶液中的Pb2+和I-離子的濃度；（3）PbI2在0.010KI飽和溶液中Pb2+離子的濃度；（4）PbI2在0.010Pb(NO3)2溶液中的溶解度。解：(1)PbI2=Pb2++2I-

Ksp=[Pb2+][I-]2=7.110-9＝s·4s2s=0.0012mol·dm-3(2)0.0012mol·dm-3，0.0024mol·dm-3(3)x·(0.01+2x)2

=7.110-9，x=7.110-5mol·dm-3(4)(0.01+s)4s2

=7.110-9，s=4.210-4mol·dm-32023/10/11321．判斷下列反應(yīng)進(jìn)行的方向，并作簡單說明（設(shè)各反應(yīng)物質(zhì)的濃度均為l）（l）[Cu(NH3)4]2++Zn2+==[Zn(NH3)4]2++Cu2+解：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K（不穩(wěn)）＝4.7810-14

Zn2++4NH3＝[Zn(NH3)4]2+

K（穩(wěn)）＝2.87109K=1.3710-4

J>K，逆向（2）PbCO3(s)＋S2-=PbS(s)＋CO32-

解：PbCO3(s)=Pb2+＋CO32-

Ksp,1=7.410-14

Pb2+＋S2-=PbS(s)Ksp,2=810-28K=Ksp,1/Ksp,2=J<K，正向2023/10/11422．在0.10mol·dm-3Zn2+溶液中含有少量Pb2+，如欲使Pb2+形成PbS沉淀而Zn2+留在溶液中，從而達(dá)到分離的目的，溶液中的S2-的濃度應(yīng)控制在何范圍？若通入H2S以實(shí)現(xiàn)上述目的，溶液中的H+濃度應(yīng)如何控制？解：Ksp（PbS）=810-28

，Ksp（ZnS）=210-22要使[Pb2+]

<10-5mol·dm-3，需使[S2－]>810-23

要使

Zn2+留在溶液中，需使[S2－]

<210-21mol·dm-3H2S＝2H＋＋S2－

K＝Ka1Ka2=1.310-7

7.110-15=9.210-22考慮到[H2S]=0.1mol·dm-3解之，0.21mol·dm-3

<[H+]<1.07mol·dm-3

2023/10/115第五節(jié)可逆電池及其電動勢的測定一、可逆電池●原電池利用電極氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置2023/10/116（一）電池圖式的書寫

●規(guī)定負(fù)極在左，正極在右；按接觸次序依次書寫；用實(shí)垂線“|”表示相與相之間的界面；氣體須有輔助電極(一般用Pt)；兩液相接界，用單虛垂線“|”表示，加入鹽橋用雙虛垂線“||”表示；如有必要，需注明各物的聚集狀態(tài)及壓力(氣體)和濃度(溶液)●示例1

Daniell電池－)Zn|ZnSO4(aq)|CuSO4(aq)|Cu(+或－)Zn|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(+Daniell原電池示意圖

2023/10/117●示例2

氫-氯化銀電池Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag2023/10/118（二）可逆電池的必要條件

1.充、放電反應(yīng)必須可逆（物質(zhì)可逆）。例，Daniell電池放電時(shí)充電時(shí)負(fù)（陽）極：Zn-2e=Zn2+-

正（陽）極：Cu-2e=Cu2+正（陰）極：Cu2++2e=Cu負(fù)（陰）極：Zn2++2e=Zn電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

電池反應(yīng)：Zn2++Cu=Cu2++Zn若將鋅和銅插入裝有ZnSO4和CuSO4混合溶液的同一個(gè)燒杯，則放電時(shí)充電時(shí)負(fù)（陽）極：Zn-2e=Zn2+-

正（陽）極：Cu-2e=Cu2+正（陰）極：Cu2++2e=Cu負(fù)（陰）極：Cu2++2e=Cu電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+電池反應(yīng)：Cu=Cu不是可逆電池2023/10/1192.反應(yīng)在無限接近電化學(xué)平衡條件下進(jìn)行（無電流通過，能量可逆）。原電池電動勢E與外接電池電動勢E（外）必須相差無限小：E-E（外）=dE

0。此時(shí)，E（外）減低無限小量，發(fā)生放電反應(yīng)，產(chǎn)生無限小的電流通過外電池；將E（外）增加無限小量，發(fā)生充電反應(yīng)。這樣，才能保證充放電過程的電流無限小。原因：電路中有電阻，電流產(chǎn)生必然生成熱。有熱生成必定是不可逆過程。此外，電流產(chǎn)生還可能產(chǎn)生極化。極化也不可逆3.電池中其它過程必須可逆嚴(yán)格的可逆電池不能是有液體接界電勢的雙液電池，必須是單液電池。例，丹尼爾電池為雙液電池；氫-氯化銀電池是單液電池。原因：雙液電池的兩種液體界面間可能產(chǎn)生液體接界電勢，液體接界電勢皆不可逆。盡管“鹽橋”可基本消除，但并非嚴(yán)格的可逆電池2023/10/1110二、電極的類型

——構(gòu)成原電池的電極通常分為三（五）類2023/10/1111三、電池電動勢的測定

——結(jié)合實(shí)驗(yàn)自學(xué)2023/10/1112第六節(jié)原電池?zé)崃W(xué)一、由可逆電動勢E計(jì)算電池反應(yīng)摩爾吉布斯函數(shù)變

rGm●導(dǎo)出設(shè)：電極反應(yīng)（即為電池反應(yīng)）轉(zhuǎn)移電子數(shù)為z，定溫定壓下可逆放電時(shí)，電量dQ=zFdξ可逆電功等于電池電動勢E與乘積：2023/10/1113●討論——意義若反應(yīng)

rG＜0，則E＞0：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)定溫定壓下在原電池中可逆進(jìn)行時(shí)，吉布斯函數(shù)的減少全部轉(zhuǎn)變?yōu)閷Νh(huán)境作的電功——同一原電池，電池反應(yīng)計(jì)量式寫法不同，計(jì)量式對應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變不同，轉(zhuǎn)移電子數(shù)不同，但電池的電動勢不變2023/10/1114二、由原電池電動勢的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾熵變

rSm代入即得

——原電池電動勢的溫度系數(shù)；意義：定壓下電動勢隨溫度的變化率；單位：其值通過測不同溫度下的電動勢求得三、電池反應(yīng)的摩爾和摩爾焓變

rHm

代入

H=G+TS即得●意義H是狀態(tài)函數(shù)，所得等于不做非體積功時(shí)定溫定壓反應(yīng)熱。電動勢可精確測量，所得比量熱法更準(zhǔn)2023/10/1115四、原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱Qr代入Qr=TΔS，得

●討論——若＝0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱——若＞0，Qr＞0，電池從環(huán)境吸熱——若＜0，Qr＜0，電池向環(huán)境放熱●注意電池反應(yīng)的可逆熱，不是反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱，因反應(yīng)熱要求過程無非體積功，電池可逆熱是有非體積功的過程熱2023/10/1116例8.7

25℃時(shí)，電池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100kPa)|Pt電動勢E=1.136V，電動勢的溫度系數(shù)為－5.95×10-4V·K-1。電池反應(yīng)為Ag+(1/2)Cl2(g,100kPa)=AgCl(s)。試計(jì)算該反應(yīng)的ΔG、ΔS、ΔH及電池恒溫可逆放電時(shí)過程的可逆熱Qr,m。解：實(shí)現(xiàn)電池反應(yīng)Ag+1/2Cl2(g,100kPa)=AgCl(s)轉(zhuǎn)移的電子z=1=-zFE=-1×96485C·mol-1×1.136V=-109.6kJ·mol-1=1×96485C·mol-1×(-5.95×10-4V·K)

=-57.4J·mol-1·K-1

=-109.6kJ·mol-1+298.15K×(-57.4×10-3kJ·mol-1·K-1)=-126.7kJ·mol-1

=298.15K×(-57.4×10-3kJ·mol-1·K-1)=-17.1kJ·mol-12023/10/1117第七節(jié)電動勢產(chǎn)生的機(jī)理一、電動勢產(chǎn)生的機(jī)理●物理學(xué)：任意兩相界面上，由于各相的電子逸出功不同，都會有電勢差出現(xiàn)。電動勢即為電池各相界面電勢差的代數(shù)和。例，銅作導(dǎo)線的丹尼爾電池：Cu|Zn|ZnSO4(aq)|CuSO4(aq)|Cu

1

2

3

4

電動勢E是這些電勢差的代數(shù)和：E=

1+

2+

3+

4●

金屬與溶液界面電勢差

2，

4

產(chǎn)生原因

例，Cu形成Cu2+(aq)的

rG(298.15K)為50.2kJmol-1，Zn形成Zn2+(aq)的rG(298.15K)為-147.19kJmol-1，說明Zn2+比Cu2+更易進(jìn)入水溶液形成水合離子，因而鋅電極通常鋅片帶負(fù)電，溶液帶正電，銅電極易形成銅片帶正電，溶液帶負(fù)電的情況2023/10/1118

電極電勢(electrodeelectricpotential)若某金屬電極的金屬帶負(fù)電，溶液因有過剩的金屬離子帶正電，由于靜電吸引，溶液中過剩的金屬正離子聚集在金屬表面，形成雙電層結(jié)構(gòu)。在正電層與負(fù)電層之間，即雙電層的電勢差就是金屬與溶液界面電勢差，稱金屬電極的電極電勢(electrodeelectricpotential)2023/10/1119●接觸電勢（contactelectricpotential）

1

定義兩種金屬接觸時(shí)，在界面上產(chǎn)生的電勢差示例銅和鋅接觸時(shí)，會有電子通過接觸面從銅的一側(cè)進(jìn)入到鋅的一側(cè)；同樣，也會有電子從鋅的一側(cè)進(jìn)入到銅的一側(cè)。由于銅和鋅對電子的親和力不同，由銅進(jìn)入鋅的電子總數(shù)少于由鋅進(jìn)入銅的電子總數(shù)，造成銅缺電子而帶正電，鋅電子過剩而帶負(fù)電，在接觸界面上就形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生接觸電勢。在測定電池電動勢時(shí)，總要用導(dǎo)線與兩電極相連，必然會出現(xiàn)不同金屬間的接觸電勢，因而接觸電勢是構(gòu)成電池電動勢的一部分要點(diǎn)通常不予考慮2023/10/1120二、液體接界電勢差（liquidjunctionpotential）

3

●定義（產(chǎn)生原因）在兩種含有不同溶質(zhì)溶液接觸界面上，或在溶質(zhì)相同但在濃度不同溶液接觸界面上，由于離子的電遷移速率不同，存在著微小的電勢差，稱為液體接界電勢或擴(kuò)散電勢，大小一般不超過0.03V。例：兩種濃度不同的HCl溶液接觸界面上●后果由擴(kuò)散引起，不可逆，難測定，總力圖消除●消除方法——最好方式采用單液電池——使用鹽橋

高濃度的t+

t-的KCl或NH4NO3溶液（不能與電解質(zhì)反應(yīng)）

，使擴(kuò)散主要是K+、Cl-或NH4+、NO3+向兩側(cè)溶液的遷移●電池電動勢例，丹尼爾電池，忽略液接電勢

3和接觸電勢

1，E=

(Cu/Cu2+)+

(Zn2+/Zn)=

++

－2023/10/1121作業(yè)P228

7；8(2),(3),(4)2004年10月13日23-24到此止2023/10/112211．在下列各系統(tǒng)中，各加入約1.00gNH4Cl固體并使其溶解，對所指定的性質(zhì)（定性地）影響如何？并簡單指出原因。（1）10.0mL0.10HCl溶液（pH值）；（2）10.0mL0.10NH3水溶液（氨在水溶液中的解離度）；（3）10.0mL純水（pH值）；（4）10.0mL帶有PbCl2沉淀的飽和溶液（PbCl2的溶解度）。12．選擇題（將正確答案的標(biāo)號填入空格內(nèi)）（1）向ldm30.10HAc溶液中加入一些NaAc晶體并使之溶解，會發(fā)生的情況是；(a)HAc的值增大；(b)HAc的值減??；(c)溶液的pH值增大；(d)溶液的pH值減小。2023/10/1123