《工科化學(xué)》課件工科化學(xué)3章13-15

2023/10/111二、共價(jià)分子的空間構(gòu)型與雜化軌道理論●理論的背景現(xiàn)代價(jià)鍵理論的困難——甲烷CH4分子：正四面體的空間構(gòu)型，4個(gè)C－H鍵鍵長(zhǎng)相等，鍵能相同，鍵角均為109°28′BCl3、BeCl2等許多分子也都遇到類似的問題。為解釋這些矛盾，鮑林于1931年提出了雜化軌道理論，豐富和發(fā)展了價(jià)鍵理論2023/10/112（一）雜化軌道理論的基本要點(diǎn)（1）成鍵過程中，能量相近、不同類型的n個(gè)原子軌道（s、p、d…）可“混合”重組成一組成鍵能力更強(qiáng)的稱為雜化軌道（hybridorbital）的新軌道。雜化后電子云分布變化，形成一頭大、一頭小的形狀，成鍵時(shí)用大的一頭重疊，使重疊部分增加，成鍵能力更強(qiáng)，系統(tǒng)的能量降低，分子更加穩(wěn)定（2）n個(gè)能量相近的原子軌道雜化，只能形成相同數(shù)目的雜化軌道。形成分子時(shí)，激發(fā)、雜化、軌道重疊、成鍵幾個(gè)過程同時(shí)發(fā)生（3）雜化軌道與其它分子的原子軌道重疊形成共價(jià)鍵。成鍵時(shí)，要滿足化學(xué)鍵間最小排斥原理，使不同類型雜化軌道間的夾角不同，形成分子的空間構(gòu)型也不同。例，CH4分子形成過程為sp3雜化2023/10/113（二）雜化軌道的類型與分子空間構(gòu)型的關(guān)系

按形成雜化軌道的成分和能量是否相同，可分為等性和不等性雜化1.等性雜化

●定義

n個(gè)能量相近不同類型的原子軌道雜化，形成n個(gè)成分完全相同、能量相等的新軌道。對(duì)spn(n=1,2,3)雜化，每個(gè)spn雜化軌道中含s成分為1/(1+n)，含p成分為n/(1+n)。有幾種類型Csp3雜化態(tài)2s2p基態(tài)激發(fā)2s2p激發(fā)態(tài)雜化成鍵4個(gè)sp3-s的σ鍵2023/10/114（1）sp雜化一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道雜化成兩個(gè)sp雜化軌道——構(gòu)型直線，夾角為180°SP2023/10/115——示例1

BeCl2的Be經(jīng)雜化組成兩個(gè)sp雜化軌道，雜化軌道在一條直線上，2個(gè)Cl的2p軌道以“頭碰頭”的方式與每條sp雜化軌道重疊成兩個(gè)σ鍵，鍵角為180°。BeCl2分子為直線型空間構(gòu)型sp——示例2

含有兩個(gè)σ鍵和兩個(gè)π鍵的C，只能與其它原子以sp雜化形成兩個(gè)σ鍵。兩個(gè)π鍵可附在一個(gè)σ鍵上形成A≡C-B或附在兩個(gè)σ鍵上形成A=C=B：H-C≡C-H，H-C≡N和H2C=C=CH22023/10/116（2）sp2雜化一個(gè)ns軌道與兩個(gè)np軌道雜化——構(gòu)型雜化軌道間夾角120°，平面三角形空間構(gòu)型——示例BF3中的B，乙烯分子中的C，sp2CO32-的C，NO3-中N下次再講2023/10/117（3）sp3雜化一個(gè)ns和三個(gè)np軌道雜化——構(gòu)型4個(gè)軌道互呈109°28′的夾角，成正四面體構(gòu)型sp3——示例CH4中的C，CCl4，CF4，SiH4，SiCl4，GeCl42023/10/118雜化軌道類型spsp2sp3參與雜化的原子軌道1個(gè)s，1個(gè)p1個(gè)s，2個(gè)p1個(gè)s，3個(gè)p雜化軌道的數(shù)目234雜化軌道的成分s=1/(1+n)p=n/(1+n)1/2s、1/2p1/3s、2/3p1/4s、3/4p雜化軌道間的夾角180°120°109°28′空間構(gòu)型直線型平面三角形正四面體成鍵能力依次增強(qiáng)→實(shí)例BeX2、CO2、HgCl2、C2H2BX3、CO32-、C2H4CH4、CCl4、SiH4、SiCl42023/10/119

——其它等性雜化除spn型雜化外，還有nd或(n-1)d軌道參與雜化的情況。如sp3d：三角雙錐。如PCl5：P的一個(gè)3s電子激發(fā)至3d，形成5個(gè)sp3d軌道，其中3個(gè)互成120度位于一個(gè)平面，另2個(gè)垂直于該平面，成三角雙錐形dsp2：平面四方形sp3d2：八面體空間構(gòu)型。如SF6d2sp3：八面體空間構(gòu)型2023/10/11102.不等性雜化

●定義中心原子有不參加成鍵的孤對(duì)電子占有的軌道參加雜化，形成能量不等的新原子軌道，稱不等性雜化，雜化軌道稱不等性雜化軌道●舉例——NH3

N外層電子構(gòu)型：2s22p3。2s與2p

sp3雜化形成4個(gè)sp3雜化軌道，一條雜化軌道被已成對(duì)兩電子占據(jù)，3個(gè)未成對(duì)電子的3條雜化軌道，與三個(gè)氫的1s軌道形成三個(gè)共價(jià)鍵——注意孤對(duì)電子占據(jù)的軌道只雜化不成鍵，稱非鍵軌道。它占據(jù)四面體一個(gè)頂角，使NH3呈三角錐構(gòu)型。孤對(duì)電子與其它成鍵電子間的排斥作用，使3個(gè)N-H鍵間夾角比109°28′小，為107°18′2023/10/1111——H2O

O原子sp3不等性雜化形成4條sp3雜化軌道。O比N多一對(duì)孤對(duì)電子，使雜化的不等性更顯著，孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥作用更大。O-H鍵間的夾角被壓縮得更小，為104°45′，形成“V”形空間構(gòu)型的H2O分子——其它PH3，H2S●小結(jié)——雜化軌道形成的鍵比簡(jiǎn)單原子軌道形成的鍵更強(qiáng)，故原子軌道成鍵時(shí)都要進(jìn)行雜化——若參加雜化的原子軌道中電子總數(shù)小于或等于原子軌道總數(shù)，形成等性雜化（例：CH4）；若電子總數(shù)大于軌道總數(shù)，一定有孤對(duì)電子存在，形成不等性雜化（例NH3）2023/10/1112三、價(jià)層電子對(duì)互斥理論

——為預(yù)測(cè)共價(jià)分子空間結(jié)構(gòu)（一）理論要點(diǎn)——在ABn型多原子分子或原子團(tuán)中（n是與中心原子A成鍵的原子B的個(gè)數(shù)），其空間幾何構(gòu)型主要由中心原子A價(jià)層電子對(duì)（σ鍵電子對(duì)和孤對(duì)電子）相互排斥作用決定，它們盡可能采取遠(yuǎn)離而對(duì)稱分布的結(jié)構(gòu)——影響價(jià)層電子對(duì)間斥力大小的因素（1）價(jià)電子對(duì)數(shù)目越多，斥力越大2023/10/1113（2）電子對(duì)的類型孤對(duì)電子之間>孤對(duì)電子和成鍵電子對(duì)>成鍵電子對(duì)之間斥力還與是否形成π鍵及中心原子與配位原子的電負(fù)性有關(guān)，形成重鍵的數(shù)目不同，斥力也不同叁鍵>雙鍵>單鍵（3）電子對(duì)之間的夾角越小，斥力越大，大于90°，可不考慮2023/10/1114（二）推斷分子（或原子團(tuán)）幾何構(gòu)型的規(guī)則1.確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目●ABn型分子價(jià)層電子對(duì)數(shù)目=（中心原子A的價(jià)電子數(shù)+配位原子B提供的共用電子數(shù)）/2例，H2O數(shù)目=4；ClF3數(shù)目=5——配位原子提供的價(jià)電子數(shù)計(jì)算原則

H與鹵素每個(gè)原子提供1個(gè)價(jià)電子

氧族元素不提供電子。原因：氧和硫價(jià)電子數(shù)為6，常從中心原子接受2個(gè)電子而成8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。（南大P138）例，SO2，S周圍的價(jià)電子對(duì)數(shù)目=3；CO2，C周圍價(jià)電子對(duì)數(shù)目＝22023/10/1115●多原子構(gòu)成的離子價(jià)層電子對(duì)數(shù)目=（1/2）（中心原子價(jià)電子數(shù)+配位原子提供的價(jià)電子數(shù)-離子電荷代數(shù)值）例，SO42-中S的價(jià)層電子對(duì)數(shù)=4

NH4+中N的價(jià)層電子對(duì)數(shù)=4

CO32-中C的價(jià)層電子對(duì)數(shù)=3

NO3-中N的價(jià)層電子對(duì)數(shù)=32023/10/11162.確定電子對(duì)的空間布局及分子的空間構(gòu)型（1）若價(jià)電子對(duì)均為成鍵電子對(duì)，電子對(duì)排布形式就是分子的空間構(gòu)型（2）若價(jià)電子層有孤對(duì)電子，電子對(duì)的空間構(gòu)型與分子的空間構(gòu)型不同原因：電子對(duì)空間結(jié)構(gòu)包括成鍵電子對(duì)和弧對(duì)電子；分子空間構(gòu)型只考慮成鍵電子對(duì)數(shù)目及孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子對(duì)結(jié)構(gòu)的影響。例，NH3，四面體一頂角被N的一對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)，且對(duì)成鍵電子對(duì)有較大排斥，價(jià)電子對(duì)理想排布變形，鍵角變小，形成三角錐空間構(gòu)型，鍵角為107°18′<109°28′又如H2O，有2對(duì)孤對(duì)電子，電子對(duì)空間布局為四面體，分子空間構(gòu)型為“V”形，鍵角受2對(duì)孤對(duì)電子影響被壓縮為104°45′2023/10/1117

（3）含雙鍵或叁鍵時(shí)，把重鍵當(dāng)作一個(gè)單鍵對(duì)待例，CO2、C2H2和BeF2一樣都是直線型的空間構(gòu)型注意：多重鍵與孤對(duì)電子相似，對(duì)其它電子對(duì)有較大斥力使鍵角減小。如甲醛（CH2O）分子HHCO122°6′115°48′2023/10/1118（4）電負(fù)性對(duì)鍵角的影響對(duì)ABn型分子注意，與教材不同，不作為重點(diǎn)

——中心原子（A）相同，鍵角隨配位原子（B）電負(fù)性增加而減?。ǔ涉I電子對(duì)之間的排斥力隨配位原子電負(fù)性增加而減?。├?，NH3和NF3，F(xiàn)的電負(fù)性（4.0）比H的電負(fù)性（2.1）大，吸引鍵電子對(duì)能力強(qiáng)，NF3中鍵電子對(duì)離N原子較遠(yuǎn)，NF3分子中成鍵電子對(duì)的排斥力小于NH3，NF3鍵角(102°6′)小于NH3的(107°18′)——配位原子（B）相同，鍵角隨中心原子(A)電負(fù)性增大而增大（成鍵電子對(duì)間的斥力隨中心原子電負(fù)性增大而增大）。例，分子NH3PH3AsH3SbH3中心原子的電負(fù)性3.02.12.01.9鍵角107°18′93°20′91°24′91°18′2023/10/1119價(jià)層電子對(duì)數(shù)價(jià)層電子對(duì)幾何分布鍵電子對(duì)數(shù)孤電子對(duì)E數(shù)分子類型分子幾何構(gòu)型實(shí)例2直線形20AB2直線形HgCl2，CO23平面三角形30AB3平面三角形BF3，SO321AB2EV形PbCl2，SO24四面體形40AB4四面體形CH4，SO42-31AB3E三角錐形NH3，SO32-22AB2E2V形H2O，ClO2-5三角雙錐形50AB5三角雙錐形PCl5，AsF541AB4E變形四面體SF4，TeCl432AB3E2T形ClF3，BrF323AB2E3直線形XeF2，I3-6八面體形60AB6八面體形SF6，[FeF6]3-51AB5E四方錐形IF5，[SbF5]2-42AB4E2平面正方形XeF4，ICl4－12023/10/1120●對(duì)價(jià)層電子對(duì)互斥理論的評(píng)價(jià)——此法可簡(jiǎn)單直觀地判斷分子的空間構(gòu)型——只能作定性描述而不能得到定量的結(jié)果，不能告知成鍵的原理和鍵的相對(duì)穩(wěn)定性——該法主要適用于中心原子A為主族元素的ABn型分子或原子團(tuán)，對(duì)副族元素作中心原子和一些復(fù)雜分子不適用——一些推測(cè)與事實(shí)不符，如具有明顯極性的CaF2、SrF2、BaF2高溫氣態(tài)分子中的鍵角都小于108°。又如OCl2的鍵角為111°，大于H2O的鍵角；PH3的鍵