《工科化學(xué)》課件05材料9章37-38

2023/10/11116.稱取混合堿試樣0.5895g，溶于水，用0.3000mol

dm-3HCl滴定至酚酞變色時(shí)，用去HCl24.08mL，加甲基橙后繼續(xù)用HCl滴定，又消耗HCl12.02mL，計(jì)算試樣中各組分的百分含量。解:2023/10/112三、氧化還原滴定法以下復(fù)習(xí)P211第八節(jié)電極電勢(shì)

一、電極電勢(shì)●定義

電極電勢(shì)

E

金屬（電極表面）與溶液間的電勢(shì)差2023/10/113●電極電勢(shì)的規(guī)定

選擇合適電極（標(biāo)準(zhǔn)氫電極，1953年，IUPAC，InternationalUnionofPureandAppliedChemistry）作標(biāo)準(zhǔn)電極，讓其作負(fù)極，給定電極作正極，并消除液接電勢(shì)，組合成原電池標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極電池的電動(dòng)勢(shì)為給定電極的電極電勢(shì)，用E表示

當(dāng)給定電極中各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，其電極電勢(shì)稱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（standardelectrodepotential），由EΘ表示

由于給定電極為電池的正極，進(jìn)行還原反應(yīng)，故E稱還原電極電勢(shì)，EΘ稱為標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)注意E是相應(yīng)電池的電動(dòng)勢(shì)，不是單個(gè)電極兩相界面的電勢(shì)差，可測(cè)量2023/10/114●標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表附錄7——注意

表中數(shù)據(jù)為正，實(shí)際進(jìn)行還原反應(yīng)；若為負(fù)，實(shí)際進(jìn)行是氧化反應(yīng)

電極電勢(shì)E是強(qiáng)度性質(zhì)，沒有加和性。不論半反應(yīng)式如何書寫，E值不變。例

Zn2++2e

Zn

EΘ(Zn2+/Zn)=0.7628V2Zn2++4e-

2ZnEΘ(Zn2+/Zn)=0.7628V

（1/2）Zn2++e-

（1/2）ZnEΘ(Zn2+/Zn)=0.7628V2023/10/115五、影響電極電勢(shì)的因素——能斯特(Nernst)方程式●方程式的推導(dǎo)(補(bǔ)充內(nèi)容)對(duì)定溫定壓下的任一電池反應(yīng)aA+bB+…==lL+mM+…代

G=-zFE及G°=-nFE°入化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

G=G°+RTln得E=E°-2023/10/116●討論

上式是電池電動(dòng)勢(shì)的一般表達(dá)式。給定電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，其電動(dòng)勢(shì)即為該電極的電極電勢(shì)通式：標(biāo)準(zhǔn)氫電極‖給定電極式中，E——電極電勢(shì)；EΘ——標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；z——電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；a(氧化態(tài))、a(還原態(tài))——電極反應(yīng)式中氧化態(tài)和還原態(tài)一側(cè)各物種相對(duì)活度冪的乘積；R——摩爾氣體常數(shù)；T——熱力學(xué)溫度；F——法拉第常數(shù)2023/10/117

注意（l）電極反應(yīng)中的純固體、純液體（如液態(tài)溴）或水的活度為1（不列入方程式中）；若是氣體B，則用相對(duì)壓力pB/pΘ代替活度；溶液的活度a不易測(cè)量，常用濃度c代替活度a例1Zn2++2e

Zn

25℃時(shí)

E(Zn2+/Zn)=EΘ(Zn2+/Zn)+

lgcΘ為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度(1mol

dm-3)，常省略為：

E(Zn2+/Zn)=EΘ(Zn2+/Zn)+

lg例2

Cl2(g)+2e-

2Cl-

E(Cl2/Cl-)=EΘ(Cl2/Cl-)+

lg其中pΘ標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa)2023/10/118（2）若在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)與還原態(tài)物質(zhì)外，還有參加電極反應(yīng)的其它物質(zhì)（如H+，OH-）存在，則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中例3

Cr2O72-+14H++6e

2Cr3++7H2OE(Cr2O72-/Cr3+)=EΘ(Cr2O72-/Cr3+)+

lg

影響E的因素凡能影響方程中各物質(zhì)平衡濃度的因素（濃度、酸度、沉淀、生成弱電解質(zhì)），皆會(huì)影響E的高低2023/10/119六、條件電極電勢(shì)(了解)（一）條件電極電勢(shì)和條件穩(wěn)定常數(shù)●引入對(duì)氧化還原電對(duì)Ox+zeRed電極電勢(shì)易得的是濃度而非活度。用濃度代替活度，須引入活度系數(shù)

；當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)存在副反應(yīng)時(shí)，還須引入相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)

代入上式，得2023/10/1110令則有

為條件電極電勢(shì)●意義一定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)分析濃度都是1時(shí)的實(shí)際電勢(shì)，反映了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)對(duì)電極電勢(shì)的影響。用代后，用濃度代替活度計(jì)算，較符合實(shí)際●條件電極電勢(shì)的求取——由實(shí)驗(yàn)測(cè)定(可查表)——采用條件相近的條件電極電勢(shì)數(shù)據(jù)——采用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2023/10/1111三、氧化還原滴定法（一）氧化還原滴定的可行性討論●準(zhǔn)確滴定條件若氧化還原反應(yīng)例2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+允許誤差不超過0.1%，反應(yīng)完全程度應(yīng)達(dá)99.9%以上，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)由于所以則上兩式為氧化還原準(zhǔn)確滴定條件2023/10/1112●討論

若z1=z2=1，代入上式，可得V若兩電對(duì)的條件電極電勢(shì)相差大于0.4V，反應(yīng)就能定量進(jìn)行注意某些氧化還原反應(yīng)兩個(gè)電對(duì)的條件電極電勢(shì)相差很大，但副反應(yīng)發(fā)生，該反應(yīng)不能定量進(jìn)行，反應(yīng)仍不能用于滴定分析。如據(jù)K2Cr2O7與Na2S2O3的電極電勢(shì)，反應(yīng)可進(jìn)行完全，但K2Cr2O7除了將Na2S2O3氧化為SO42-外，還可將它部分氧化為S4O62-

，反應(yīng)不能定量進(jìn)行完全

有些氧化還原反應(yīng)的速率很慢，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，還要考慮反應(yīng)速率問題2023/10/1113（二）常用的氧化還原滴定法1.高錳酸鉀法●優(yōu)點(diǎn)

氧化能力強(qiáng)，可直接滴定許多還原性物質(zhì)，如H2O2、Fe(II)、草酸鹽、As(III)、Sb(III)、W(V)、U(IV)等

通過MnO4-與C2O42-的反應(yīng)間接測(cè)定Ca2+，Sr2+，Ba2+，Ni2+，Cd2+等非氧化還原物質(zhì)

可用間接法測(cè)定某些氧化性物質(zhì)，如MnO2

MnO4-本身為紫紅色，無需另加指示劑●缺點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液不太穩(wěn)定；易與多種還原性物質(zhì)反應(yīng)，干擾較嚴(yán)重，滴定選擇性差。若標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、保存方法得當(dāng)，嚴(yán)格控制滴定條件，缺點(diǎn)可克服2023/10/1114例9.18

H2O2的測(cè)定酸性溶液中，H2O2定量地被KMnO4氧化室溫即可進(jìn)行。開始時(shí)速率較慢，但H2O2不穩(wěn)定，不能加熱，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于生成的Mn2+的催化作用，反應(yīng)速率加快

補(bǔ)充關(guān)于自催化作用：反應(yīng)產(chǎn)物（Mn2+）加速反應(yīng)的作用

●說明H2O2中若含有有機(jī)物質(zhì)，也會(huì)消耗KMnO4溶液影響測(cè)定結(jié)果，此時(shí)最好用碘量法例9.19

鈣的測(cè)定先將Ca2+沉淀為CaC2O4，再用稀H2SO4將沉淀溶解，然后用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的C2O42-，間接求得Ca2+的含量P2422023/10/1115例9.20

MnO2的測(cè)定在試樣中加入一定量過量的Na2C2O4或H2C2O4·H2O，在H2SO4介質(zhì)中使MnO2全部被定量還原，然后再用標(biāo)準(zhǔn)KMnO4溶液滴定剩余的C2O42-。反應(yīng)為根據(jù)加入的C2O42-的量及消耗的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的量計(jì)算MnO2含量●說明某些具有還原性的有機(jī)物如甘油、甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、酒石酸、檸檬酸和葡萄糖等也可采用高錳酸鉀法測(cè)定2023/10/11162.重鉻酸鉀法●優(yōu)點(diǎn)

K2Cr2O7是常用的強(qiáng)氧化劑，可測(cè)定許多無機(jī)物和有機(jī)物

(1)K2Cr2O7易提純（含量為99.9%），可作為基準(zhǔn)物直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

(2)K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定，在密閉容器中，濃度長(zhǎng)期不變

(3)在1mol·dm-3HCl溶液中，不氧化，滴定可在HCl介質(zhì)中進(jìn)行思考題：高錳酸鉀法能否在HCl介質(zhì)中進(jìn)行？何故？●缺點(diǎn)

此法只能在酸性溶液中使用，應(yīng)用范圍較法窄

需外加指示劑，常用指示劑為二苯胺磺酸鈉2023/10/1117例9.21

鐵的測(cè)定重鉻酸鉀法最重要的應(yīng)用是測(cè)定鐵礦石中的全鐵含量。方法如下：試樣用濃熱HCl溶解，用SnCl2趁熱將Fe3+還原為Fe2+，過量的SnCl2用HgCl2氧化，用水稀釋，并加入H2SO4-H3PO4混合酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由淺綠色變?yōu)樽霞t色。加入H3PO4的目的有兩P249：一是生成配離子Fe(HPO4)2-，降低Fe3+/Fe2+電對(duì)的電極電勢(shì)，使二苯胺磺酸鈉變色點(diǎn)的電極電勢(shì)位于滴定的電勢(shì)突躍范圍內(nèi)。二是使Fe3+生成無色的Fe(HPO4)2-，消除Fe3+的黃色，利于滴定終點(diǎn)的觀察●評(píng)價(jià)此法簡(jiǎn)單快速準(zhǔn)確，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)。但HgCl2有毒，對(duì)環(huán)境有污染。近年來采用了一些“無汞定鐵法”，如SnCl2-TiCl3法2023/10/1118例9.22

利用Cr2O72--Fe2+反應(yīng)測(cè)定其它物質(zhì)●測(cè)定其它氧化型或還原型物質(zhì)例，NO3-的測(cè)定：

NO3-被還原的速率慢，加入過量Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，使NO3-與Fe2+反應(yīng)用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)液返滴剩余的Fe2+

，可計(jì)算NO3-含量●測(cè)定非氧化還原性物質(zhì)例，Pb2+，Ba2+的測(cè)定。將Pb2+與CrO42-反應(yīng)生成PbCrO4沉淀，溶解后(此時(shí)CrO42-轉(zhuǎn)變成了Cr2O72-)，用Fe2+標(biāo)準(zhǔn)液滴定Cr2O72-

，由消耗Fe2+的量計(jì)算Pb2+含量2023/10/11193.碘量法

●方法簡(jiǎn)介

原理

利用的氧化性和的還原性的氧化還原滴定法

類型

直接碘量法以為滴定劑，滴定較強(qiáng)的還原劑，如或抗壞血酸。反應(yīng)條件：酸性或中性。能被氧化的物質(zhì)不多，直接碘量法應(yīng)用有限

間接碘量法利用的還原性測(cè)定具有氧化性的物質(zhì)：先使被測(cè)物與過量反應(yīng)，定量析出的用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。反應(yīng)條件：中性或弱酸性。原因：強(qiáng)酸性，分解析出單質(zhì)硫；堿性，與除生成外，還會(huì)生成，還會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)2023/10/1120●誤差來源有二——有揮發(fā)性，易揮發(fā)損失——在酸性溶液中易為空氣中氧氣氧化故在中性或弱酸性溶液，低溫（＜25℃）滴定。溶液應(yīng)保存在棕色密閉試劑瓶中。間接碘量法中，氧化所析出的須在反應(yīng)完畢后立即滴定。為減少與空氣的接觸，滴定時(shí)不應(yīng)過度搖蕩●指示劑淀粉指示劑——原理少量存在下，與淀粉形成藍(lán)色吸附配合物——要求新鮮配制。放置過久，配合物不呈藍(lán)色而呈紫