《工科化學(xué)》課件05材料11章7－8

2023/10/1111．25℃時(shí)在等溫容器中盛有氣體A，其起始?jí)毫?01325Pa，A按下式分解：A(g)(1/2)Y(g)+Z(g)Y生成后很快地建立平衡：Y(g)=P(g)，反應(yīng)平衡常數(shù)K=10。已知A的分解為一級(jí)反應(yīng)，速率常數(shù)為0.1min-1。求10min后容器中A，Y，Z，P的分壓力。解：由反應(yīng)式A(g)

(1/2)Y(g)

+

Z(g)t=0時(shí)pA,0

0

0t=t時(shí)

pA

(1/2)(pA,0-pA)

(pA,0-pA)由ln(pA,0/pA)=kt

ln(101325/pA)=0.110=1解之，pA＝37.28kPa，pZ＝64.05kPa，

pY＝[(64.50/2)/11]kPa＝2.911kPa

pP＝10pY=29.11kPa2023/10/1122．N2O5(g)N2O4(g)+(1/2)O2(g)為一級(jí)反應(yīng)。在25℃，其反應(yīng)速率常數(shù)為0.0010min-1。同溫度下產(chǎn)物N2O4能分解成NO2(g)，并很快達(dá)平衡：N2O4(g)=2NO2(g)，反應(yīng)平衡常數(shù)K=0.0592。今在25℃將壓力為26.65kPa的N2O5置于一真空容器中，試求200min時(shí)容器中N2O5，O2，N2O4和NO2的分壓力。解：由反應(yīng)式N2O5(g)N2O4(g)+(1/2)O2(g)t=0時(shí)pA,0

0

0t=t

pA

(pA,0-pA)

(1/2)(pA,0-pA)

由ln(pA,0/pA)=kt

ln(26.65/pA)=0.001200=0.2。pA＝p(N2O5)＝21.82kPa，

p(O2)＝0.5(26.65-21.82)＝2.42kPa由N2O4(g)=2NO2(g)，設(shè)平衡時(shí)，p(N2O4)＝p，則p(NO2)＝2(4.84-p)，將此關(guān)系與p(NO2)2/p(N2O4)100=0.0592聯(lián)立，解之，p(N2O4)＝2.80kPa，p(NO2)=4.08kPa2023/10/1133．A和B按化學(xué)計(jì)量比導(dǎo)入等容容器中，于400K發(fā)生如下反應(yīng)：2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)已知速率方程為-dpA/dt=kApA2pB。設(shè)開(kāi)始時(shí)總壓力為30Pa，反應(yīng)在7.5min后總壓力降至20Pa。問(wèn)再繼續(xù)反應(yīng)多長(zhǎng)時(shí)間可由20Pa降至15Pa？A的消耗速率常數(shù)kA=？解：由2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)t=0時(shí)pA,0(1/2)pA,0

0

0

pA,0＝2/3ptot=20Pat=7.5minpA

(1/2)pA(1/2)(pA,0-pA)0

pA＝ptot-(1/2)pA,0=10Pa將-dpA/dt=kApA2pB改寫成-dpA/dt=(1/2)kApA3,積分(1/100-1/400)=7.5kA,kA=10-3min-1Pa-2總壓降至15Pa,pA＝ptot-(1/2)pA,0=5Pa，t=[1/(110-3)](1/25-1/400)=37.5min,扣除原來(lái)的7.5min，則為30min2023/10/114第七節(jié)復(fù)雜反應(yīng)（復(fù)合反應(yīng)）不是簡(jiǎn)單一步直接完成的反應(yīng)，稱復(fù)雜反應(yīng)，又稱復(fù)合反應(yīng)。常見(jiàn)的有對(duì)行、平行、連串（連續(xù)）反應(yīng)和鏈反應(yīng)一、對(duì)行反應(yīng)（opposingreaction）(可逆反應(yīng)，對(duì)峙反應(yīng))●定義正、逆方向上能同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)。只將正、逆反應(yīng)的速率可相比擬者作對(duì)行反應(yīng)處理●示例一些分子內(nèi)重排成異構(gòu)化反應(yīng)●速率方程例，正、逆方向上均為一級(jí)反應(yīng)2023/10/115正向反應(yīng)速率，逆向反應(yīng)速率，凈速率為正、逆反應(yīng)速率的代數(shù)和設(shè)t=0時(shí)，A濃度為cA,0，B濃度為零，t=t時(shí)，A的濃度為cA，B濃度為cB=cA,0-cA，則

(1)設(shè)平衡時(shí)，cA=cA,e，cB=cB,e，凈速率。則

(2)代(2)入(1)得(3)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，A的平衡濃度cA,e為一常數(shù)，故

(4)2023/10/116將該式分離變量并積分得(5)●討論——以一級(jí)對(duì)行反應(yīng)對(duì)t/[t]作圖應(yīng)得一直線，由斜率可求k1+k-1，若知平衡常數(shù)KC，則由可求k1和k-1

——令△c＝cA—cA.e稱距平衡濃度差，(4)式為

(7)——意義正、反方向均為一級(jí)的對(duì)行反應(yīng)，速率方程與簡(jiǎn)單一級(jí)反應(yīng)的速率方程相似（與式(11.10)比較），也有相似的規(guī)律，不同之處是用距平衡濃度差△c替換濃度c，用（k1+k--1）替換k2023/10/117——當(dāng)一級(jí)對(duì)行反應(yīng)完成距平衡濃度的一半，即

所需時(shí)間為

t1/2=(8)——將代人定義式，得

(9)意義KC很大時(shí)，括號(hào)內(nèi)后一項(xiàng)可忽略，可用簡(jiǎn)單一級(jí)反應(yīng)處理。換言之，一級(jí)反應(yīng)可視為一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的特例（初始濃度法的原因）——由式(9)可見(jiàn)，一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的速率與k1和KC同時(shí)有關(guān)若為吸熱反應(yīng)，溫度升高，k1和KC都增大，速率加快若為放熱反應(yīng)，溫度升高，k1增大但KC減小，因此對(duì)于放熱的對(duì)行反應(yīng)，存在最佳反應(yīng)溫度的選擇問(wèn)題2023/10/118

反應(yīng)速率v

反應(yīng)溫度T2023/10/119二、平行反應(yīng)（parallelreaction）●定義反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行不同的反應(yīng)，得到不同的產(chǎn)物●示例甲苯硝化成鄰、對(duì)、間位硝基甲苯。將反應(yīng)較快、或產(chǎn)物較多或所需反應(yīng)稱主反應(yīng)，其他稱副反應(yīng)●速率方程例，兩個(gè)平行的一級(jí)反應(yīng)

k1B(1)A

k2C(2)顯然若開(kāi)始時(shí)，cB,0=cC,0=0，則到t時(shí)刻cA+cB+cC=cA,0

將式(1)和(2)代入得(3)2023/10/1110●討論——將表觀速率常數(shù)k表=k1+k2

代入式(3)，與一級(jí)有相同動(dòng)力學(xué)特征：表觀速率常數(shù)量綱為[時(shí)間]-1；對(duì)t作圖得一直線，斜率是-k表；t1/2與反應(yīng)物的初始濃度無(wú)關(guān)——主反應(yīng)的溫度選擇

=k1/k2，與A濃度無(wú)關(guān)，與k1/k2有關(guān)：溫度與催化劑能顯著影響比值：升溫利于活化能大的反應(yīng)，降溫利于活化能小的反應(yīng)；合適溫度及催化劑可加快主反應(yīng)、減慢副反應(yīng)例，甲苯氯化，低溫（30℃~50℃），F(xiàn)eCl3為催化劑，主要苯環(huán)取代；高溫（120℃~130℃）光激發(fā)，主要側(cè)鏈取代——應(yīng)用阿氏公式，可求表觀活化能（請(qǐng)自行推導(dǎo)）

E表

=

(4)Ea,1，Ea,2分別為生成產(chǎn)物B、C的活化能2023/10/1111三、連串反應(yīng)（連續(xù)反應(yīng)）

(consecutivereaction)●定義反應(yīng)的產(chǎn)物是下一步反應(yīng)的反應(yīng)物，如此連續(xù)進(jìn)行●示例放射性元素衰變、乙烷熱裂解、苯氯化、丙酮熱分解(CH3)2COCH2=CO+CH4

CH2=CO(1/2)C2H4+CO●速率方程設(shè)最簡(jiǎn)連串反應(yīng)，每一步均為一級(jí)

t=0時(shí)cA,0

0

0

t=t時(shí)cA

cB

cC

cA+cB+cC=cA,0

A

積分得或(1)2023/10/1112B第一步生成，第二步消耗

解之(2)C，將式(1)、(2)代入得

(3)●討論——以濃度對(duì)時(shí)間作圖，cA隨時(shí)間單調(diào)減小，cC單調(diào)增加，cB出現(xiàn)極大值2023/10/1113——中間產(chǎn)物B在反應(yīng)過(guò)程中有極大值是連串反應(yīng)的主要特征原因dcB/dt=k1cA－k2cB

前期A濃度大，生成B速率快；反應(yīng)進(jìn)行，A濃度降，B生成速率慢，由B生成C速率加快，B大量消耗。當(dāng)B的生成速率與消耗速率相等時(shí)，cB達(dá)最大值（cB,m），相應(yīng)的時(shí)間稱為中間產(chǎn)物的最佳時(shí)間tm

tm和cB,m的求取利用式(2)，及在tm時(shí)（dcB/dt）=0，可求tm和cB,m（4）意義若所需產(chǎn)物為中間產(chǎn)物B，控制最佳反應(yīng)時(shí)間很重要2023/10/1114例11.54—氨基偶氮苯用發(fā)煙硫酸