《工科化學(xué)》課件05材料10章1－2

2023/10/111思考題請思考：不飽和的醋酸鈉水溶液的物種數(shù)S和組分?jǐn)?shù)C各為多少：解：S＝6，C＝2。原因：S＝6：Na+，Ac-，HAc，H2O，H+，OH-

C=S-R-R’＝6-2-2＝2R=2：H2O=H++OH-；Ac-+H2O=HAc+OH-R’=2：電中性：[Na+]+[H+]＝[Ac-]+[OH-]質(zhì)子條件式：H3O+H2OOH-

HAcAc-

[H+]＋[HAc]＝[OH-]2023/10/112本學(xué)期工科化學(xué)學(xué)時(shí)分配

章學(xué)時(shí)數(shù)第十章相平衡4第十一章化學(xué)動力學(xué)10第十二章表面與膠體10第十三章有機(jī)化合物34機(jī)動或習(xí)題課2合計(jì)602023/10/113第十章相平衡

本章要求1．掌握相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度以及杠桿規(guī)則等基本概念。2．掌握相律的意義及其應(yīng)用。3．掌握克拉貝龍方程和克拉貝龍—克勞修斯方程，能進(jìn)行有關(guān)的計(jì)算。4．掌握水的相圖中點(diǎn)、線、面的意義，能分析單組分相圖。5．理解二組分液態(tài)完全互溶的氣液平衡相圖、二組分固態(tài)完全不互溶的固液平衡相圖。6．了解精餾的基本原理和熱分析法繪制相圖的原理。7．了解其它二組分平衡相圖。2023/10/114●研究相平衡的意義常遇到多相平衡系統(tǒng)的實(shí)際問題——石油化工廠用于分離的投入超過總投入一半以上——金屬冶煉中金屬成分、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系——化工生產(chǎn)中混合物的分離、提純（蒸發(fā)、冷凝、升華、溶解和結(jié)晶）。這類問題的解決，都需要用到相平衡的知識●研究相平衡的方法——熱力學(xué)方法已介紹。如相變過程熱力學(xué)量的計(jì)算及多相系統(tǒng)變化方向的判斷，及克－克方程等——相圖法相圖（phasediagram）：表示多相平衡系統(tǒng)相態(tài)隨溫度、壓力、濃度等強(qiáng)度性質(zhì)而變化的幾何圖形。特點(diǎn)：直觀。可直接確定系統(tǒng)在溫度、壓力和組成一定的條件下所處狀態(tài)2023/10/115第一節(jié)相律（phaserule）一、基本概念（一）相與相數(shù)●相（phase）

——定義系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻部分的物質(zhì)稱一相；相的數(shù)目稱相數(shù)（numberofphase），用“P”表示——說明相與相之間有明顯的物理界面，不同相性質(zhì)不同。相數(shù)P與系統(tǒng)中物質(zhì)多少及是否連續(xù)無關(guān)常壓，氣體：P均為1；液體：據(jù)互溶程度，P可為1、2或3，3以上罕見；固體：一般：幾種物質(zhì)，P為幾，同種固體不同晶形，每種晶形自成一相，固溶體：P為12023/10/116(二）物種數(shù)(numberofspecies)與組分?jǐn)?shù)(numerofcomponents)●定義——物種數(shù)S

系統(tǒng)所含化學(xué)物質(zhì)種類數(shù)。不同相含同一物質(zhì)，為同一物種。例，H2O(g)＋H2O(L)，S＝1——組分?jǐn)?shù)C

足以確定多相平衡系統(tǒng)各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)●二者關(guān)系C=S－物種數(shù)之間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)獨(dú)立關(guān)系數(shù)包括獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系數(shù)R和獨(dú)立的濃度關(guān)系數(shù)R’C=S－R－R′——物種間不存在任何關(guān)系（無化學(xué)反應(yīng)），C＝S2023/10/117——若物種間存在一定關(guān)系（反應(yīng)），物種不獨(dú)立，C<S

原因兩物種間有等式關(guān)系，僅一物種獨(dú)立。如X、Y、Z，一個方程，兩變量獨(dú)立；兩個方程，一變量獨(dú)立；三個方程，沒有獨(dú)立變量例1，定溫，NH4HS(s)放入密閉真空容器，分解達(dá)平衡，三物種NH4HS(s)、NH3(g)、H2S(g)間，R=1，R’=1。C＝3－1－1=1——注意(1)獨(dú)立的關(guān)系數(shù)中的“獨(dú)立”二字例，CO,CO2,H2O(g),O2和H2，5種氣體反應(yīng)達(dá)平衡，C＝？氣相反應(yīng)①CO+H2O=CO2+H2

②2CO+O2=2CO2③O2+2H2=2H2O

三個平衡存在，只有兩個是獨(dú)立，因②－2①=③，獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系數(shù)R=2，C＝5－2＝32023/10/118(2)獨(dú)立濃度關(guān)系只存在于同一相內(nèi)。例CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g)氧化鈣與氧氣有1:1關(guān)系，但不在同一相，不存在獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù)，R’=0，C＝2(3)C的意義物種數(shù)S隨考慮方法不同而異，組分?jǐn)?shù)C是確定值例，不飽和氯化鈉溶液的物種數(shù)可以是2，3，5ⅰ.S=2（H2O、NaCl）C=2－0－0=2ⅱ.S=3（H2O、Na+、Cl-）[Na+]=[Cl-]，R′=1，C=3－0－1=2ⅲ.S=5（H2O、H+、OH-、Na+、Cl-）[Na+]=[Cl-]，[H+]=[OH-]，R′=2，H2O=H++OH－，R=1，C=5－1－2=2

組分?jǐn)?shù)是22023/10/119（三）自由度(degreesoffreedom)F●定義在不引起舊相消失和新相形成(相數(shù)不變)前提下，一定范圍內(nèi)可獨(dú)立變動的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目。符號：F●說明——獨(dú)立變動的強(qiáng)度性質(zhì)又稱獨(dú)立變量，如溫度、壓力、濃度，其個數(shù)稱自由度——例，純液態(tài)水，一定范圍內(nèi)改變溫度或壓力，單相，F(xiàn)=2。水與水蒸氣兩相平衡，改變溫度，壓力必須隨之變化，否則消失一相，只有一個獨(dú)立可變的強(qiáng)度性質(zhì)，F(xiàn)=1——簡單系統(tǒng)可直接分析出其自由度數(shù)，對復(fù)雜系統(tǒng)，自由度很難直接判斷，需根據(jù)相律計(jì)算2023/10/1110

二、相律

反映多相平衡系統(tǒng)F與C和P關(guān)系的數(shù)學(xué)式（一）相律的形式F=C-P+2F自由度，C組分?jǐn)?shù)，P相數(shù)?！?”表示除濃度強(qiáng)度性質(zhì)以外的溫度和壓力兩個獨(dú)立強(qiáng)度性質(zhì)。若考慮重力場、電場等因素，則為F=C-P+n一般以前者為相律的表達(dá)式2．相律的推導(dǎo)（1）基本依據(jù)自由度（獨(dú)立變量數(shù)）F=總變量數(shù)－變量之間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)2023/10/1111（2）總變量數(shù)設(shè)相數(shù)為P，每相均有C個組分，有(C-1)個濃度變量，P個相有P(C-1)濃度變量，加上溫度、壓力兩變量總變量數(shù)=P(C-1)＋2（3）變量間獨(dú)立關(guān)系數(shù)相平衡條件：任一組分B在各相化學(xué)勢相等含(P-1)個等號。C個組分有C(P-1)個獨(dú)立關(guān)系式，則系統(tǒng)變量之間存在的獨(dú)立關(guān)系數(shù)=C(P-1)（4）相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式自由度F=總變量數(shù)－變量之間獨(dú)立關(guān)系數(shù)

=[P(C-1)+2]-C(P-1)=C-P+2

F=C-P+22023/10/1112（三）相律應(yīng)用的注意事項(xiàng)（1）相律只適用于相平衡系統(tǒng)。例，定T，p下，金剛石與石墨不能共存：F＝C-P＝1-P＝0，P＝1。共存系統(tǒng)未達(dá)平衡（2）若除溫度和壓力，還需考慮其它外界強(qiáng)度變量如重力場、電場、磁場等，相律的形式為：F=C-P＋n，n指除濃度外的所有環(huán)境強(qiáng)度變量（3）只有固相和液相存在的系統(tǒng)，稱凝聚系統(tǒng)。凝聚系統(tǒng)受壓力的影響很小，可忽略，相律形式可寫為：F=C-P+1（4）若指定溫度或壓力，相律形式為：F﹡=C-P+1，稱條件自由度（degreesofconditionfreedom），用“F﹡”表示；若同時(shí)指定溫度和壓力，則F﹡=C-P（5）“每個相中皆有S個物種”的假定可不必2023/10/1113三、相律的應(yīng)用（一）確定系統(tǒng)中最多可存在的平衡相數(shù)Pmax由F=C-P+2，得P=C+2-F，F(xiàn)＝0時(shí)，Pmax=C+2C=1，Pmax=1＋2=3：單組分系統(tǒng)最多可三相共存C=2，Pmax=2＋2=4：二組分系統(tǒng)最多可四相共存C=3，Pmax=3＋2=5：三組分系統(tǒng)最多可五相共存例10.1碳酸鈉與水可有Na2CO3·H2O,Na2CO3·7H2O,Na2CO3·10H2O。標(biāo)準(zhǔn)壓力p°下，與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽最多有幾種？解：Na2CO3與H2O二組分。指定了壓力為p°，相律為F﹡=C-P+1，Pmax=C-F﹡+1=2+0+1=2+1=3最多可三相共存，最多只能與一種含水鹽共存2023/10/1114（二）相律在認(rèn)識相圖中的指導(dǎo)作用由F=C-P＋2及P≥1，P=1，自由度F有極大值Fmax，F(xiàn)max=C-1+2=C+1例1，C=1，F(xiàn)max=1-1+2=2：單組分系統(tǒng)最多兩個變量，p-T二維相圖C=2，F(xiàn)max=2-1+2=3：二組分系統(tǒng)最多三個變量，三維相圖C=3，F(xiàn)max=3-1+2=4：單組分系統(tǒng)最多四個變量，四維相圖若指定溫度或壓力，可做其它類型相圖例2，乙醇與水，氣－液二相，二組分二相，似有T,p,x,y4個變量，實(shí)際只能有2個：Fmax=C-P＋2＝2-2＋2=2，4個變量僅2個獨(dú)立2023/10/1115第二節(jié)單組分系統(tǒng)的相圖一、單組分相圖的相律分析

相律表達(dá)式F=C-P+2＝3-P

因P

１，故F2，最大自由度為2，相圖可用二維平面圖表示，變量為溫度和壓力：p~t圖（1）P=1，F(xiàn)=2。兩個獨(dú)立變量t

和p?！懊妗保Q單相面（2）P=2，F(xiàn)=1。只有一個獨(dú)立變量t

或p。p=f（t），或t=f(p)?！熬€”，稱兩相線（3）P=3，F(xiàn)=0。無獨(dú)立變量，p、t一定。三相點(diǎn)（triplepoint）

●相圖學(xué)習(xí)要點(diǎn)搞清每種相圖中的點(diǎn)、線、面的含義，及相律的指導(dǎo)作用2023/10/1116t/℃系統(tǒng)的飽和蒸氣壓p/kPa平衡壓力p/kPa水＝水蒸氣冰＝水蒸氣冰＝水-20-15-10-50.01204060801001502002503003503740.1260.1910.2870.4220.6102.3387.37619.91647.343101.325476.021554.43975.48590.316532220500.1030.1650.2600.4140.610193.5103156.0103110.410359.81030.6102023/10/1117二、水的相圖來源：實(shí)驗(yàn)（一）單相面——線OA與OC、OA與OB、OB與OC分別形成液態(tài)水、固態(tài)冰和水蒸氣的單相面——F=3-P=3-1=2三個單相面的自由度均為2。t、p在一定范圍內(nèi)變化，系統(tǒng)均能維持單相。例，當(dāng)描述系統(tǒng)狀態(tài)或總的組成的點(diǎn)即系統(tǒng)點(diǎn)（systempoint）在OA與OC之間，即處于單液相區(qū)時(shí)，在一定范圍內(nèi)升溫或增壓，均可維持系統(tǒng)的相態(tài)不變，仍為單液態(tài)2023/10/1118（二）兩相線——OA、OB、OC分別是水~冰、冰~氣、水~氣的兩相平衡線。OA稱水的凝固曲線或冰的熔化曲線，OB稱冰的升華曲線或水蒸氣的凝華曲線，OC稱水的蒸發(fā)曲線或水蒸氣的液化曲線。線上每一點(diǎn)坐標(biāo)代表兩相平衡時(shí)對應(yīng)的溫度和壓力——F=3-P＝3-2＝1，自由度均等于1。例，氣液平衡，溫度升高，壓力隨之增大，單純升溫，系統(tǒng)將由氣液平衡變?yōu)閱螝庀唷⒁?思考)(1)OA線的斜率為負(fù)，(2)O點(diǎn)處OB斜率大于OC斜率（三）三相點(diǎn)——O點(diǎn)為水蒸氣、水和冰三相共存的三相點(diǎn)，對應(yīng)的溫度、壓力分別為：T=273.16K，p=610.15Pa——F=3-P＝3-3＝0，O點(diǎn)自由度為零。意義：溫度和壓力的任何變動，都會破壞三相平衡系統(tǒng)的存在2023/10/1119

（四）討論幾個特殊的點(diǎn)和線（1）OC向上不能延長。C點(diǎn)(TC=647.15K，374℃;pC=22.05MPa)——補(bǔ)充關(guān)于臨界狀態(tài)及臨界狀態(tài)參數(shù)(criticalparameters)臨界溫度TC：氣體液化允許的最高溫度；臨界壓力pC：臨界溫度時(shí)液化所需的最低壓力；臨界體積VC：臨界溫度和壓力時(shí)的摩爾體積；臨界參數(shù)：TC，pC，VC的總稱。是物質(zhì)的特性常數(shù)。特點(diǎn)：臨界點(diǎn)時(shí)，氣液不分（4）OD虛線是水的過冷