分析化學(xué)：配位滴定法

分析化學(xué)1金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)pMt的計(jì)算分析化學(xué)2當(dāng)[MIn]=[In′]時，溶液呈現(xiàn)混合色，即則用pMt表示指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)的pM值，即分析化學(xué)3例6，EBT與Mg2+配位化合物的lgKMgIn為7.0，EBT作為弱酸的二級離解常數(shù)分別為Ka1=10-6.3，Ka2=10-11.6，計(jì)算pH＝10時的pMgt值。解：分析化學(xué)4（三）常用金屬指示劑常用的有：鉻黑T（EBT）、二甲酚橙（XO）、1－(2－吡啶－偶氮)－2－萘酚（PAN）和鈣指示劑（NN）等。鉻黑T：2－羥基－1－(1－羥基－2－萘偶氮基)－6－萘酚－4－磺酸鈉分析化學(xué)5鉻黑T與金屬離子形成的配合物呈紅色，使用時的最適pH值范圍是7～10，終點(diǎn)時溶液顏色由紅色變?yōu)樗{(lán)色。在pH＝10的緩沖溶液中，用EDTA可直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等離子。但對于Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+等離子，由于它們對指示劑有封閉作用，因此需用三乙醇胺、NH4F等加以掩蔽。注意：鉻黑T固體比較穩(wěn)定，但其水溶液不穩(wěn)定，一般只能保存幾天。由于水溶液中鉻黑T分子易發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合后不能與金屬離子顯色，常將其粉末與氯化鈉混合進(jìn)行保存。分析化學(xué)6分析化學(xué)7四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1.EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制與標(biāo)定：EDTA在水中的溶解度較小(22℃時溶解度為0.02g/100ml水)，通常使用它的二鈉鹽(22℃時的溶解度為11.1g/100ml水，0.3mol/L，用Na2H2Y·2H2O表示)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，其0.01mol/L水溶液的pH約為4.7。（1）配制：取EDTA-2Na·2H2O19g，溶于約300ml溫蒸餾水中，冷卻后稀釋至1L，搖勻即得。貯存于硬質(zhì)玻璃瓶中，用時標(biāo)定。（2）標(biāo)定：基準(zhǔn)物有純金屬或金屬氧化物及其鹽，純度一般在99.95％以上。金屬表面如有氧化膜，應(yīng)先用酸洗去，再用蒸餾水或乙醇洗滌，105℃烘干。常用的基準(zhǔn)物質(zhì)為ZnO或金屬鋅，指示劑一般為EBT或XO。分析化學(xué)8①以ZnO（81.38）為基準(zhǔn)物：精密稱取在800℃灼燒至恒重的ZnO約0.12g，加稀鹽酸3ml使溶解，加蒸餾水25ml及甲基紅指示劑1滴，滴加氨試液至溶液呈微黃色，再加蒸餾水25ml、NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液10ml和EBT指示劑數(shù)滴，用EDTA溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)。如用二甲酚橙為指示劑，當(dāng)ZnO在鹽酸中溶解后加蒸餾水50ml、0.5％二甲酚橙指示劑2～3滴，然后滴加20％六亞甲基四胺溶液至呈紫紅色，再多加3ml，用EDTA溶液滴定至溶液由紫紅色變成亮黃色即為終點(diǎn)。分析化學(xué)9②以金屬鋅(65.38)為基準(zhǔn)物：先用稀鹽酸洗去純金屬鋅粒表面的氧化物，然后用水洗去HCl，再用丙酮漂洗一下，瀝干后于110℃烘5min備用。精密稱取鋅粒約0.1g，加稀鹽酸5ml，置水浴上溫?zé)崛芙?，其余步驟同上。2.鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05mol/L）的配制與標(biāo)定：（1）配制：精密稱取新制備的純鋅粒3.269g，加鹽酸10ml及蒸餾水5ml，置水浴上溫?zé)崾谷芙猓鋮s后轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。也可取分析純ZnSO4約15g，加稀鹽酸10ml與適量蒸餾水溶解，稀釋到1L，搖勻。待標(biāo)定。分析化學(xué)10（2）標(biāo)定：精密量取鋅溶液25ml，加甲基紅指示劑1滴，滴加氨試液至溶液呈微黃色，再加蒸餾水25ml，NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液10ml和EBT指示劑數(shù)滴，用EDTA溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)。也可選用二甲酚橙為指示劑進(jìn)行滴定。分析化學(xué)11第二節(jié)配位滴定條件的選擇一、配位滴定的滴定終點(diǎn)誤差若設(shè)分析化學(xué)12化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時：滴定終點(diǎn)時：則分析化學(xué)13在終點(diǎn)接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時：得化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時：分析化學(xué)14例，在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/LEDTA滴定0.20mol/LCa2+溶液，計(jì)算終點(diǎn)誤差。若滴定的是0.020mol/LMg2+溶液，終點(diǎn)誤差為多少？解：pH=10.00，lgαY(H)=0.45分析化學(xué)15EBT的故pH=10.00時已知lgKCa-EBT=5.4，故分析化學(xué)16如果滴定的是Mg2+，則已知lgKMg-EBT=7.0，故分析化學(xué)17配位滴定應(yīng)滿足的條件：一般滴定分析要求TE%≤0.1%，人判別出指示劑顏色改變的ΔpM′存在±0.2～±0.5的誤差，假設(shè)ΔpM′＝±0.2%，得整理得：若化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時金屬離子的總濃度cM(sp)=0.01mol/L左右時，代入上式，得

≥8準(zhǔn)確滴定單一金屬離子應(yīng)滿足的條件。分析化學(xué)18二、配位滴定中酸度的選擇和控制（一）單一離子滴定的最高酸度和最低酸度1.最高酸度：假設(shè)配位反應(yīng)中僅存在酸效應(yīng)，沒有其它副反應(yīng)，那么整理得由于≥8，因此通過lgαY(H)值，就可以知道單一金屬離子M實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確滴定的最高允許酸度，超過它就不能保證準(zhǔn)確滴定。分析化學(xué)19例7計(jì)算用EDTA（1×10-2mol/L）滴定同濃度的Zn2+溶液的最高酸度。解：查表6－1可知，lgKZnY=16.5，則查表5－2可知，在pH=4時，lgαY(H)=8.44，因此最高酸度應(yīng)控制在pH＝4。結(jié)論：只有在溶液的pH≥4，才能在允許誤差范圍內(nèi)準(zhǔn)確滴定Zn2+。分析化學(xué)202.最低酸度：配位滴定中，酸度越低，值越大，對準(zhǔn)確滴定越有利。但是，酸度過低，某些金屬離子將發(fā)生羥基配位效應(yīng)，產(chǎn)生氫氧化物沉淀－M(OH)n↓，影響EDTA配合物的生成和終點(diǎn)的判斷。最低酸度可以從M(OH)n的溶度積求得。如果M(OH)n的溶度積為Ksp，為了防止滴定開始時形成M(OH)n沉淀，就必須使可計(jì)算出最低酸度?！芊治龌瘜W(xué)21例8求0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LFe3+溶液時，允許的最低和最高pH值。解：查表，當(dāng)lgαY(H)=17.1時，pH為1.2（最低pH值）結(jié)論：準(zhǔn)確滴定Fe3+的酸度范圍為：1.2～2.1分析化學(xué)22（二）用指示劑確定終點(diǎn)時滴定的最佳酸度由于指示劑與金屬離子發(fā)生的也是配位反應(yīng)，同樣也存在酸效應(yīng)，指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)pMt同樣與酸度有關(guān)系。選擇的指示劑的pMt應(yīng)與配合物的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pMsp基本一致，此時的酸度即為最佳酸度。分析化學(xué)23解：先根據(jù)給出的pH范圍，列出幾個pH值，求出每個pH值的TE％，誤差最小時即為最佳pH。例9，用EDTA（1.0×10-2mol/L）滴定Mg2+試液（約1.0×10-2mol/L），以EBT為指示劑，在pH9.0～10.5的緩沖液中滴定，試確定最佳酸度。查得：EBT的pKa1=6.3pKa2=11.6pHpMgsppMgtΔpMgTE(%)9.09.59.79.89.910.010.54.885.095.175.215.245.285.384.44.95.095.195.295.395.82-0.46-0.19-0.08-0.020.050.110.44-0.70-0.15-0.05-0.010.030.050.20分析化學(xué)24（三）配位滴定中緩沖溶液的作用和選擇反應(yīng)過程中不斷釋放出H+，導(dǎo)致溶液的pH值不斷發(fā)生變化，從而使滴定劑和指示劑都受到酸效應(yīng)的影響，因此配位反應(yīng)需要在緩沖體系中進(jìn)行，維持反應(yīng)體系的酸度在一定范圍之內(nèi)不發(fā)生明顯的變化，保證反應(yīng)的進(jìn)行。在pH3～5時常用醋酸－醋酸鹽緩沖溶液；在pH5～6時常用六亞甲基四胺緩沖溶液；在pH9～10時常用氨性緩沖溶液。注意：某些緩沖溶液易導(dǎo)致金屬離子與配位劑副反應(yīng)發(fā)生，計(jì)算

時，應(yīng)考慮在內(nèi)。分析化學(xué)25三、提高配位滴定選擇性的方法Y的總副反應(yīng)系數(shù)為①若在較高酸度下滴定，αY(H)>αY(N)，則αY≈αY(H)，有此時N的影響可以忽略。與單獨(dú)滴定M的情況相同，

隨酸度增大而減小。分析化學(xué)26②若在較低的酸度下滴定，αY(N)>αY(H)，此時，αY≈αY(N)?？紤]到混合離子中選擇滴定的允許誤差較大，所以，若ΔpM'=0.2，TE%＝0.3％，由林邦誤差公式可得：如果金屬離子無副反應(yīng)：分析化學(xué)27由于則即：Δlg(cK)≥5若在滴定反應(yīng)中有其他副反應(yīng)存在，則分別滴定的判別式以條件常數(shù)來表示，即

Δlg(cK′)≥5分析化學(xué)28若M、N離子濃度相等，則能否選擇滴定M離子的判斷條件。在有共存離子時，設(shè)法降低干擾離子濃度以及降低該離子與EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)，是提高配位滴定選擇性的重要途徑。在實(shí)際情況中，根據(jù)具體情況采取不同的方法，較常用的方法為控制酸度和加入掩蔽劑。分析化學(xué)29（一）控制酸度進(jìn)行分步滴定不同金屬離子的EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)不同，因此不同的金屬離子在滴定時允許的最高酸度也不同，根據(jù)這一點(diǎn)，我們來確定選擇滴定的酸度條件。如果溶液中同時存在兩種或兩種以上的共存離子時，控制溶液的酸度，使其只能滿足某一種離子的最小pH值，這時只有一種離子形成穩(wěn)定的配合物而其它離子不易配位，從而避免干擾。為此，必須求出滴定被測離子M允許的最高酸度和干擾離子N共存條件下滴定M離子允許的最低酸度。分析化學(xué)30例10，用0.01mol/LEDTA滴定溶液濃度均為0.01mol/L的Bi3+、Pb2+混合溶液，若要在Pb2+

離子存在時選擇滴定Bi3+應(yīng)如何控制酸度？解：對應(yīng)的pH值約為0.7。對應(yīng)的pH值約為1.6。所以只要控制酸度在pH0.7~1.6范圍，就可以在有共存離子Pb2+

離子存在時選擇滴定Bi3+?？紤]到Bi3+水解。一般控制pH在1.0左右。≤1，則≤3分析化學(xué)31（二）利用掩蔽劑提高選擇性若干擾離子的濃度較大或被測金屬的配合物與干擾離子的配合物的穩(wěn)定性相差不夠大，就不能用控制酸度的方法進(jìn)行選擇性滴定。即對此，常向被測試液中加入某種試劑，使之與干擾離子作用，降低干擾離子的濃度及其與EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)，從而減小甚至消除干擾離子的影響。這種方法稱為掩蔽法（maskingmethod），所加的試劑稱為掩蔽劑（maskingagent）。常用的掩蔽法主要有：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。分析化學(xué)321.沉淀掩蔽法(precipitationmaskingmethod)：利用干擾離子與掩蔽劑形成沉淀以降低干擾離子濃度的掩蔽方法。使用該法的條件是：（1）形成的沉淀溶解度要小，否則掩蔽效果不好。（2）生成的沉淀是無色或淺色致密的（最好是晶形沉淀），吸附作用小。否則由于顏色深、體積大、吸附被測離子或指示劑而影響終點(diǎn)的觀察和測定結(jié)果。例如用EDTA滴定Ca2+（有Mg2+干擾），若在強(qiáng)堿中進(jìn)行，Mg2+形成Mg(OH)2↓，這樣Mg2+就不會干擾Ca2+的滴定。分析化學(xué)332.氧化還原掩蔽法(oxidation-reductionmaskingmethod)：這種方法是利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價(jià)態(tài)以消除干擾的方法。例如比約小11個數(shù)量級，F(xiàn)e3+可在酸性介質(zhì)中被抗壞血酸或鹽酸羥胺還原為Fe2+，這樣就可消除Fe3+對滴定Th4+、Bi3+等的干擾。3.配位掩蔽法(complexingmaskingmethod)：利用配位反應(yīng)降低干擾離子濃度以消除干擾的方法，稱為配位掩蔽法。這是應(yīng)用最廣泛的一種掩蔽方法。常用的掩蔽劑有：分析化學(xué)34名稱pH范圍被掩蔽離子備注KCN>8Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn、Hg2+、Ag+、Ti3+及鉑族元素劇毒！需在堿性溶液中使用。NH4F4~610Al3+、Ti4+、Sn4+、Zr4+、W6+等Al3＋、Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋、Ba2＋及稀土元素用NH4F比NaF好，因NH4F加入pH變化不大。三乙醇胺（TEA）1011~12Al3+、Sn4+、Ti4+、Fe3+Fe3+、Al3+及少量Mn2+與KCN并用，可提高掩蔽效果。酒石酸1.225.56~7.510Sb3+、Sn4+、Fe3+及5mg以下的Cu2+Fe3+、Sn4+、Mn2+Fe3+、Al3+、Sn4+、Ca2+Mg2+、Cu2+、Fe3+、Al3+、Mo4+、Sb3+、W6+Al3+、Sn4+在抗壞血酸存在下表5－4常用配位掩蔽劑及使用范圍分析化學(xué)35使用配位掩蔽法應(yīng)滿足的條件為：（1）加入的掩蔽劑與干擾離子形成配合物的穩(wěn)定性遠(yuǎn)比干擾離子與EDTA或指示劑形成的配合物的穩(wěn)定性大，即KNL>>KNY，KNL>>KNIn。（2）形成的掩蔽配合物應(yīng)無色（或淺色），不干擾終點(diǎn)的檢測。（3）掩蔽使用的pH條件與滴定的pH條件一致。分析化學(xué)36例11，待測溶液中含有濃度均為0.01mol/L的Al3+和Zn2+，加入NH4F以掩蔽Al3+，假設(shè)終點(diǎn)時游離[F-]=0.2mol/L，調(diào)節(jié)溶液pH為5.5，用0.01mol／L的EDTA滴定Zn2+，如用二甲酚橙為指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？（忽略終點(diǎn)時溶液體積的變化）解：計(jì)算掩蔽劑F-對干擾離子Al3+的副反應(yīng)系數(shù)掩蔽后溶液中干擾離子的游離濃度：分析化學(xué)37掩蔽后干擾離子對EDTA的副反應(yīng)系數(shù)：說明由于掩蔽劑F-把溶液中游離Al3+的濃度降得很低，此時滴定劑Y與Al3+的副反應(yīng)系數(shù)近似為1，干擾已基本消除。查表：pH=5.5時，αZn≈1（OH-和F-對Zn2+的副反應(yīng)很?。琹gαY(H)=5.51分析化學(xué)38pH5.5時指示劑變色點(diǎn)為可得：分析化學(xué)39在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不僅可以擴(kuò)大配位滴定的應(yīng)用范圍，而且可以提高配位滴定的選擇性。常用的滴定方式有：直接滴定法、返滴定法、間接滴定法和置換滴定法。1.直接滴定法將試樣處理成溶液后，調(diào)節(jié)至所需要的酸度，加入必要的其它試劑和指示劑，直接用EDTA滴定。采用直接法時，金屬離子與EDTA的反應(yīng)必須符合滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求。直接法迅速、簡便，引入誤差的因素小。因此，在可能的情況下盡量采用直接滴定法。四、滴定方式分析化學(xué)40目前已有40余種金屬離子可用EDTA直接滴定，上表為一些離子常用的EDTA直接滴定的方法。分析化學(xué)412.返滴定法在下列情況下采用返滴定法滴定：1.待測離子（如Ba2+、Sr2+等）雖能與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，但缺少變色敏銳的指示劑。2.待測離子（如Al3+、Cr3+等）與EDTA的反應(yīng)速度很慢，本身又易水解或?qū)χ甘緞┯蟹忾]作用。在待測溶液中先加入定量且過量的EDTA，使待測離子完全配合，然后用其它金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的EDTA。根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，求得被測物質(zhì)的含量。例如測定Al3+離子時，先加入定量并過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，煮沸10min使反應(yīng)完全，冷卻后，用Zn2+離子標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過量的EDTA。分析化學(xué)423.間接滴定法有些金屬離子如Na+、K+等，它們與EDTA形成的配合物不穩(wěn)定；SO42-、PO43-等陰離子不與EDTA發(fā)生配位反應(yīng)。測定這些離子時可采用間接滴定法。方法：先加入一定量且過量的、并能與EDTA形成穩(wěn)定配合物的金屬離子作沉淀劑，用它來沉淀待測離子，過量的沉淀劑用EDTA滴定；或?qū)⒊恋矸蛛x、溶解后，再用EDTA滴定其中的金屬離子。例如，K+可沉淀為K2NaCo(NO2)6·6H2O，沉淀濾過溶解后，用EDTA滴定其中的Co2+，間接測定K+的含量。分析化學(xué)434.置換滴定法（1）置換出金屬離子：如果被測離子的MY不夠穩(wěn)定，不能直接滴定，但可讓M定量地置換出另一配合物NL中的N，用