分析化學(xué)：沉淀滴定法和重量分析法

分析化學(xué)1重量分析法重量分析法(gravimetricanalysis)是通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量來確定被測組分含量的方法。它是化學(xué)分析中最經(jīng)典、最基本的方法，適用于常量組分的測定。優(yōu)點：重量分析法直接用分析天平稱量測定，不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品或基準(zhǔn)物質(zhì)進行比較，避免了因所用的容量儀器不準(zhǔn)等引入的誤差，所以準(zhǔn)確度較高，相對誤差一般不超過±0.1％~0.2％。缺點：手續(xù)繁瑣、費時，不適于微量組分的測定，目前已逐漸被其它分析方法所代替。應(yīng)用：某些常量元素如硅、硫、鉬、鎳、鎢、磷以及稀有元素（如鋯、鈮、鉭等）的精確測定，仍采用重量法。分析化學(xué)2重量分析法分類：1.沉淀法：被測組分→沉淀(沉淀形式)→過濾→洗滌→烘干或灼燒→稱量(稱量形式)→計算2.揮發(fā)法：3.電解法4.萃取法分析化學(xué)3一、沉淀重量分析法沉淀重量法是利用沉淀反應(yīng)將被測組分以難溶化合物的形式沉淀下來，然后將沉淀濾過、洗滌、烘干或灼燒后，得到有固定組成的稱量形式，根據(jù)稱量形式的質(zhì)量計算被測組分的含量的定量分析方法。分為分離和稱量兩個過程。（一）沉淀形式和稱量形式沉淀形式是指沉淀的化學(xué)組成。稱量形式是指沉淀經(jīng)烘干或灼燒處理后，供最后稱量的化學(xué)組成。二者可相同也亦可不同。例如BaSO4、CaC2O4→CaO。分析化學(xué)4（二）沉淀重量分析法對沉淀形式和稱量形式的要求1.對沉淀形式的要求①沉淀的溶解度要足夠小，以保證被測組分定量沉淀完全。一般要求沉淀的溶解損失不超過分析天平的稱量誤差±0.2mg。②沉淀應(yīng)易于洗滌和濾過。③沉淀的純度要高，盡量避免混入雜質(zhì)。④沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。分析化學(xué)52.對稱量形式的要求①必須具有確定的化學(xué)組成。②性質(zhì)要穩(wěn)定。不受空氣中CO2、O2和水分等因素的影響而發(fā)生變化，干燥或灼燒時不分解或變質(zhì)。③摩爾質(zhì)量大，以減少稱量誤差，提高分析的準(zhǔn)確度。例如Al3+可用氨水沉淀，沉淀形式為Al(OH)3，稱量形式為Al2O3，也可以用8-羥基喹啉沉淀為8-羥基喹啉鋁，此時的沉淀形式和稱量形式相同。則分析化學(xué)6（三）沉淀形態(tài)和沉淀的形成1.沉淀的形態(tài)：沉淀的類型取決于沉淀的性質(zhì)和形成沉淀時的條件及沉淀的預(yù)處理。要求：晶形沉淀是較大的顆粒；無定形沉淀要致密，以便于洗滌和濾過，沉淀的純度高。形態(tài)大小特點舉例晶形沉淀0.1~1μm內(nèi)部排列整齊、結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少，易濾過和洗滌。BaSO4非晶型沉形<0.02μm體積龐大，結(jié)構(gòu)疏松含水量大，容易吸附雜質(zhì)，難于過濾和洗滌。Fe2O3?nH2O凝乳狀沉淀0.1μm>d>0.02μmAgCl分析化學(xué)7（2）沉淀的形成均相成核：在均勻的液相中，過飽和構(gòu)晶離子通過相互間靜電作用締合而自發(fā)地產(chǎn)生晶核的過程，例如BaSO4形成8離子體的晶核。溶液的相對過飽和度逾大，均相成核的數(shù)目逾多。異相成核：構(gòu)晶離子借助于溶液中的固體微粒誘導(dǎo)形成晶核的過程。由于這種微粒總是存在的，所以異相成核是不可避免的。分析化學(xué)8晶核的成長：晶核形成后，溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴散，并不斷地沉積到晶核上而成長為沉淀顆粒。構(gòu)晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀顆粒的速率稱為聚集速率。在聚集的同時，構(gòu)晶離子又能按一定順序排列于晶格內(nèi)，晶核就繼續(xù)長大，這種定向排列的速率稱為定向速率。沉淀顆粒的大小和形態(tài)決定于聚集速率和定向速率比例的大小，即與兩種速率競爭的結(jié)果有關(guān)。成核過程長大過程沉淀類型異相成核作用v聚集>v定向無定形沉淀均相成核作用v定向>v聚集晶形沉淀分析化學(xué)9VonWeimarn經(jīng)驗公式聚集速度主要與溶液的相對過飽和度有關(guān)，相對過飽和度越小，聚集速度就越慢，容易形成晶形沉淀；反之，形成無定形沉淀。沉淀顆粒的大小決定于沉淀時溶液中沉淀物質(zhì)的過飽和度。定向速度主要取決于沉淀物質(zhì)的本性。強極性的鹽類（BaSO4等）通常為晶形沉淀；高價金屬離子的氫氧化物（Fe(OH)3等）常為無定形沉淀。同一種沉淀，條件不同，沉淀的類型不同。S:

晶核的溶解度cQ：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度cQ-S

：沉淀開始瞬間過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)聚集速度(分散度)相對過飽和度分析化學(xué)10（四）沉淀的完全程度及其影響因素1.溶度積和溶解度①溶解度MA（水）可以是不帶電的分子也可以是離子對M+?A-。固有溶解度表示一定溫度下，在有固相存在時，溶液中以分子（或離子對）狀態(tài)存在的活度。分析化學(xué)11難溶化合物MA的溶解度S應(yīng)包括分子濃度和離子濃度兩部分：對于大多數(shù)沉淀來說，其固有溶解度S0均很小，也不易測得，因此可忽略不計。②條件溶度積分析化學(xué)12通常使用的溶度積均為活度積。對于實際反應(yīng)過程來講：則分析化學(xué)131:1型沉淀MA的溶解度為：MmAn型沉淀，忽略固有溶解度：分析化學(xué)14（五）影響沉淀溶解度的因素1.同離子效應(yīng)定義：應(yīng)用沉淀重量法進行測定時，為了減小沉淀的溶解損失，往往加入過量的沉淀劑，以增大某一構(gòu)晶離子的濃度，從而使沉淀的溶解度降低，這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。例如用重量法測，當(dāng)加入等物質(zhì)的量的沉淀劑BaCl2時，BaSO4的溶解度為：分析化學(xué)15在200ml溶液中BaSO4的溶解損失為

1.0×10-5×200×233.4=0.5(mg)若加入過量的BaCl2，使平衡時[Ba2+]=0.010mol/L，則在200ml溶液中BaSO4的溶解損失為

1.1×10-8×200×233.4=5.1×10-7(mg)損失遠遠小于允許誤差，可認為沉淀完全。分析化學(xué)16沉淀劑過量多少，應(yīng)根據(jù)重量分析對沉淀溶解度的要求以及沉淀的性質(zhì)來決定，并非越多越好。否則會發(fā)生鹽效應(yīng)和配位效應(yīng)，反而使沉淀的溶解度增大。對于易揮發(fā)、易灼燒除去的沉淀劑，以過量50~100%為宜；對于灼燒時不易揮發(fā)除去的沉淀劑，以過量20~30%為宜。例如，測量時，加入的BaCl宜過量20~30%，而測定Ba2+時，加入的H2SO4可過量50~100%。分析化學(xué)172.

酸效應(yīng)定義：溶液的酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。由于組成沉淀的構(gòu)晶離子（M+或A-）與溶液中的H+或OH-發(fā)生反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀平衡向溶解的方向移動，導(dǎo)致沉淀的溶解度增大。酸效應(yīng)對不同類型的沉淀影響程度不同：對強酸鹽沉淀影響很小，對弱酸鹽、多元酸鹽沉淀，或者沉淀本身是弱酸以及許多有機沉淀物影響較大。根據(jù)溶度積和弱電解質(zhì)離解兩種平衡關(guān)系，改變?nèi)芤旱膒H值可以使氫氧化物和弱酸鹽沉淀的溶解度發(fā)生變化。分析化學(xué)18例如分析化學(xué)19例如用(NH4)2C2O4與Ca2+生成CaC2O4沉淀，試比較pH2.0和pH4.0時溶液中CaC2O4的溶解度。在CaC2O4飽和溶液中：分析化學(xué)20已知Ksp(CaC2O4)=2.0×10-9，H2C2O4的Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5。pH2.0時pH4.0時沉淀應(yīng)在pH4~12的溶液中進行。分析化學(xué)213.配位效應(yīng)定義：當(dāng)溶液中存在能與沉淀的構(gòu)晶離子形成配合物的配位劑時，沉淀平衡向沉淀溶解的方向移動，使沉淀的溶解度增大，這種現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。配位效應(yīng)的影響程度與沉淀的溶解度和形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小有關(guān)。分析化學(xué)22配位效應(yīng)＋同離子效應(yīng)AgCl在NaCl溶液中的溶解度配位效應(yīng)分析化學(xué)234.

鹽效應(yīng)定義：當(dāng)溶液中存在強電解質(zhì)時，沉淀的溶解度會隨強電解質(zhì)濃度的增大而增大，這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。強電解質(zhì)存在時溶液中的離子強度增大而使離子的活度系數(shù)減小，導(dǎo)致溶解度增大。構(gòu)晶離子的電荷數(shù)愈高，影響愈嚴(yán)重。分析化學(xué)24開始時PbSO4的溶解度隨Na2SO4濃度的增加而減小，這時同離子效應(yīng)起主要作用。當(dāng)Na2SO4濃度增大到0.04mol/L以后，由于溶液的離子強度增大，使鹽效應(yīng)占了主導(dǎo)地位，故溶解度又逐漸增大。因此，在利用同離子效應(yīng)降低沉淀的溶解度時，應(yīng)考慮鹽效應(yīng)的影響，沉淀劑過量要適度。PbSO4沉淀在不同濃度Na2SO4溶液中的溶解度Na2SO4濃度(mol/L)00.00010.010.020.040.100.20PbSO4溶解度(mmol/L）0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023分析化學(xué)25⑤水解作用定義：有些構(gòu)晶離子可發(fā)生水解作用，從而使難溶鹽溶解度增大的現(xiàn)象稱為水解作用。例如，MgNH4PO4的飽和溶液中，3種離子都能水解：由于水解使離子濃度乘積大于溶度積，沉淀溶解度增大。為了抑制離子的水解，沉淀時需加入適量的NH4OH。分析化學(xué)26⑥形成膠體溶液定義：對無定形沉淀進行沉淀反應(yīng)時，如果條件掌握不好，常會形成膠體溶液，甚至已經(jīng)凝聚的膠體沉淀還會重新轉(zhuǎn)變成膠體溶液，分散在溶液中，這種現(xiàn)象稱膠溶作用。膠體微粒小，易透過濾紙而引起損失，因此常加入適量電解質(zhì)以防止膠溶作用。例如用AgNO3沉淀Cl時，需加適量HNO3；洗滌Al(OH)3沉淀時，需用含NH4NO3

的水。同離子效應(yīng)對于降低沉淀的溶解度是有利的，而鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、配位效應(yīng)、水解作用及膠溶作用是影響沉淀完全的不利因素。分析化學(xué)27⑦

溫度：由于沉淀的溶解反應(yīng)一般是吸熱反應(yīng)，因此大多數(shù)沉淀的溶解度隨溫度升高而增大。⑧

溶劑：加入有機溶劑會降低沉淀的溶解度。注意：干擾離子在有機溶劑中的溶解度也降低，可能也會析出而影響測定的準(zhǔn)確度。⑨

顆粒大小與結(jié)構(gòu)：沉淀的顆粒越小，溶解度越大。分析化學(xué)28（六）影響沉淀純度的因素1.共沉淀在沉淀物從溶液中析出時，一些可溶性雜質(zhì)混入沉淀物中，并被同時沉淀下來的現(xiàn)象稱為共沉淀。產(chǎn)生原因主要是表面吸附、形成混晶以及包埋或吸留等。（1）表面吸附在晶體內(nèi)部，構(gòu)晶離子是按一定的規(guī)律排列，處于電荷平衡狀態(tài)。而在晶體表面，離子電荷是不完全等衡的，因而產(chǎn)生一種具有吸附帶相反電荷離子的能力，使沉淀表面吸附其它雜質(zhì)。分析化學(xué)29分析化學(xué)30沉淀表面吸附雜質(zhì)離子的選擇性規(guī)律：第一吸附層：首先吸附構(gòu)晶離子，其次吸附與構(gòu)晶離子大小相近、電荷相同的離子；在電荷相同的離子中，濃度較高的離子優(yōu)先被吸附。第二吸附層：與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度越小或離解度越小的離子，越容易被吸附；離子的價數(shù)越高，濃度越大，越容易被吸附。例如Fe3+比Fe2+更容易被吸附。沉淀吸附雜質(zhì)的量與下列因素有關(guān)：①與沉淀的總表面積有關(guān)?？偙砻娣e越大，吸附的雜質(zhì)就越多。因此，小顆粒沉淀比大顆粒沉淀吸附的雜質(zhì)多；無定形沉淀比晶形沉淀吸附的雜質(zhì)多。②與溶液的溫度有關(guān)。由于吸附作用是放熱過程，因此溶液溫度升高時，沉淀吸附雜質(zhì)的量減少。分析化學(xué)31（2）形成混晶或固溶體如果雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子的半徑相近，電子層結(jié)構(gòu)相同，并能與同一離子形成的晶體結(jié)構(gòu)也相同時，則在沉淀過程中雜質(zhì)離子就能進入晶格中生成混晶?；蛘唠s質(zhì)離子排列在晶格空隙，形成異形混晶。（3）吸留或包埋沉淀劑加入過快會使沉淀快速形成，表面吸附的雜質(zhì)離子來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)形成共沉淀。這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱為吸留。分析化學(xué)322.后沉淀當(dāng)沉淀析出后，與母液一起放置的過程中，溶液中雜質(zhì)離子會慢慢地在沉淀表面上沉積，這種現(xiàn)象稱為后沉淀。盡量縮短沉淀與溶液共置的時間是減少后沉淀的有效辦法。分析化學(xué)33（七）沉淀條件的選擇1.晶形沉淀的沉淀條件（1）在適當(dāng)稀的溶液中進行沉淀。在稀溶液中進行沉淀，溶液的相對過飽和度較低，生成晶核的速度較慢，有利于獲得大顆粒的晶形沉淀。（2）在熱溶液中進行沉淀。在熱溶液中，沉淀的溶解度略有增加，使溶液的相對過飽和度降低，這樣既能夠減少沉淀吸附雜質(zhì)，又有利于形成大顆粒結(jié)晶。（3）在不斷攪拌下緩慢滴加沉淀劑。這是為了防止試劑局部過濃，而生成細小顆粒沉淀。（4）陳化。沉淀析出后，讓初生的沉淀和母液一起放置一段時間，這個過程稱陳化或熟化。分析化學(xué)34陳化同樣條件下，小晶粒的溶解度比大晶粒的溶解度大，如果溶液對于大結(jié)晶是飽和的，對于小結(jié)晶則未達到飽和，小結(jié)晶溶解，溶解到一定程度后，溶液對小結(jié)晶是飽和的，而對大結(jié)晶已達到過飽和，溶液中離子就在大結(jié)晶上沉淀。當(dāng)溶液對大結(jié)晶為飽和溶液時，對小結(jié)晶又為不飽和狀態(tài)，小結(jié)晶又要繼續(xù)溶解。結(jié)果：①小顆粒不斷溶解，大顆粒不斷長大。②吸附、吸留或包藏在小晶粒內(nèi)部的雜質(zhì)重新進入溶液，使沉淀更加純凈。③不完整的晶粒轉(zhuǎn)化為更完整的晶粒。加熱和攪拌可縮短陳化時間。分析化學(xué)35（5）均勻沉淀均勻沉淀法是利用化學(xué)反應(yīng)逐步地、均勻地產(chǎn)生所需的沉淀劑，防止沉淀劑局部過濃，使沉淀在整個溶液中緩慢、均勻的析出，從而得到顆粒較大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈、易于濾過的沉淀。例如，CaC2O4沉淀在Ca2+

酸性溶液中加入H2C2O4，無CaC2O4

沉淀產(chǎn)生，再加入CO(NH2)2釋放出的NH3，使溶液的pH升高，升高，緩慢析出CaC2O4

沉淀。當(dāng)pH達到4.0~4.5之間，CaC2O4沉淀完全。分析化學(xué)362.無定形沉淀的沉淀條件（1）在較濃的溶液中進行沉淀，較快地加入沉淀劑?？梢詼p小離子的水合程度，加快聚集程度，得到體積較小的致密沉淀。（2）沉淀反應(yīng)應(yīng)在熱溶液中進行，可以得到含水少、結(jié)構(gòu)緊密的沉淀，同時可以促使沉淀顆粒的聚集以及減少吸附雜質(zhì)的量。（3）加入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)。加入電解質(zhì)可以防止沉淀的膠溶。一般加入易揮發(fā)的銨鹽或稀酸，以便灼燒時能除去，減少對沉淀污染。（4）不需要陳化。沉淀完成后，應(yīng)趁熱過濾、洗滌。放置過久，會使沉淀失水，體積縮小，將吸附在沉淀表面的雜質(zhì)裹入沉淀內(nèi)部，不易洗去。分析化學(xué)37（八）沉淀的濾過和干燥1.沉淀的過濾根據(jù)沉淀的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臑V器進行濾過。對于須灼燒的沉淀，常用無灰濾紙進行濾過。根據(jù)沉淀的性質(zhì)選擇緊密程度不同的濾紙，以達到沉淀顆粒既不能穿過濾紙進入濾液，又要具有盡可能快的濾過速度的目的。采用“傾瀉法”濾過。該方法既可防止因沉淀堵塞濾紙孔隙而降低濾過速度，又為洗滌沉淀帶來方便。分析化學(xué)382.沉淀的洗滌洗滌是為了除去吸附于沉淀表面的雜質(zhì)和母液，洗滌時應(yīng)采取“少量多次”的方法。選擇洗滌劑的原則①對于溶解度小而又不易生成膠體的沉淀，可用蒸餾水洗滌。②對于溶解度較大的沉淀，可用沉淀劑的稀溶液來洗滌。③對于易發(fā)生膠溶的無定形沉淀，可選用易揮發(fā)的電解質(zhì)溶液為洗滌劑。分析化學(xué)393.沉淀的干燥或灼燒和恒重干燥和灼燒的目的是為了除去沉淀中的水分和洗滌液中的揮發(fā)性物質(zhì)，并使之轉(zhuǎn)化為稱量形式。如烘干可達到目的則采用烘干法；否則用灼燒法達到目的。不同的沉淀，需要進行烘干、灼燒的溫度不同。例如，AgCl沉淀通常可在110~120℃時烘干，而BaSO4沉淀必須在700~800℃時才能完全除去水分，可在瓷坩堝中進行干燥和灼燒。恒重：灼燒前后樣品的質(zhì)量差不超過0.0002g即為恒重。分析化學(xué)40（九）稱量形式和結(jié)果計算沉淀重量法的分析結(jié)果常以百分含量表示。（1）當(dāng)沉淀的稱量形式與被測組分的表示形式相同時，按下式計算：例，用重量法測定礦樣中SiO2的含量時，稱取礦樣0.5025g，經(jīng)處理后得稱量形式為SiO2的質(zhì)量為0.3427g，試計算礦樣中SiO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。解：分析化學(xué)41（2）當(dāng)沉淀的稱量形式與被測組分的表示形式不同時，按下式計算：式中，a、b是使分子和分母中所含欲測元素原子個數(shù)相等而考慮的系數(shù)。分析化學(xué)42例，計算換算因數(shù)：①以AgCl為稱量形式測定Cl-；②以Fe2O3為稱量形式測定Fe和Fe3O4。解：①②分析化學(xué)43例，測定草酸氫鉀的含量，用Ca2+為沉淀劑，最后灼燒成CaO稱量。稱取試樣重0.5127g，最后得CaO重0.2265g，計算試樣中KHC2O4?H2C2O4?2H2O的含量。解：KHC2O4?H2C2O4?2H2O?2CaO分析化學(xué)44二、揮發(fā)重量分析法揮發(fā)重量法是利用被測組