第六節(jié)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

金屬的化學(xué)處理法是通過化學(xué)或電化學(xué)手段，使金屬表面形成穩(wěn)定的化合物膜層的方法。這種經(jīng)過化學(xué)處理生成的膜層稱之為化學(xué)轉(zhuǎn)化膜?；瘜W(xué)成膜處理的機(jī)理是金屬與特定的腐蝕液接觸而在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由于濃差極化作用和陰極極化作用等，使金屬表面生成一層附著力良好的，能保護(hù)金屬不易受水和其他腐蝕介質(zhì)影響的化合物膜。

第一頁第二頁，共45頁。由于化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是金屬基體直接參與成膜反應(yīng)而成的，因而膜與基體的結(jié)合力比電鍍層和化學(xué)鍍層這些外加膜層大得多。成膜的典型反應(yīng)可用下式表示：式中，M為參加反應(yīng)的金屬或鍍層金屬；A為介質(zhì)中的陰離子

第二頁第三頁，共45頁。轉(zhuǎn)化膜的基本用途

①防銹防銹用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜主要用于以下兩種情況：（1）對(duì)部件有一般的防銹要求，如涂防銹油等，轉(zhuǎn)化膜作為底層很薄時(shí)即可應(yīng)用；（2）對(duì)部件有較高的防銹要求，部件又不受撓曲、沖擊等外力作用，轉(zhuǎn)化膜要求均勻致密，且以厚者為佳。第三頁第四頁，共45頁。②耐磨

耐磨用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜廣泛地應(yīng)用于金屬與金屬面互相摩擦的部位。表面上的磷酸鹽膜層具有很小的摩擦系數(shù)，因此減少了金屬面間的摩擦阻力。這種磷酸鹽膜層還具有良好的吸油作用，在金屬接觸面間產(chǎn)生了一緩沖層，從化學(xué)和機(jī)械兩個(gè)方面保持了基體，從而減小磨損。第四頁第五頁，共45頁。③涂裝底層作為涂裝底層的化學(xué)膜要求膜層致密、質(zhì)地均勻、薄厚適宜、晶粒細(xì)小。④塑性加工金屬材料表面形成磷酸鹽膜后再進(jìn)行塑性加工，例如進(jìn)行鋼管、鋼絲等冷拉伸，是磷酸鹽膜層最新的應(yīng)用領(lǐng)域之一。采用這種方法對(duì)鋼材進(jìn)行拉拔時(shí)可以減小拉拔力，延長拉拔模具壽命，減少拉拔次數(shù)。該法在擠出工藝、深拉延工藝等各種冷加工方面均有廣泛的應(yīng)用。第五頁第六頁，共45頁。⑤絕緣等功能性膜磷酸鹽膜層是電的不良導(dǎo)體，所以很早就用它作為硅鋼板絕緣層。這種絕緣層的特點(diǎn)是占空系數(shù)小，耐熱性良好，而且在沖裁加工時(shí)可減少工具的磨損等。用溶膠--凝膠制得的膜，目前大多是功能性的。第六頁第七頁，共45頁?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成有兩種方法：化學(xué)浸漬和陽極氧化。例如要在鋁的表面上形成一層具有一定用途的氧化膜，可把鋁放入以碳酸鈉為基本成分的溶液中浸漬，也可把鋁作為陽極在硫酸溶液中進(jìn)行陽極氧化。第七頁第八頁，共45頁。

陽極氧化是指在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐?，以金屬作為陽極．在外加電流作用下，使其表面生成氧化膜的方法。陽極氧化膜厚度:在幾十至幾百微米

（鋁自然氧化膜層厚0.01-0.015μm）第八頁第九頁，共45頁。陽極氧化膜的形成機(jī)理電解液：中等溶解能力的酸性溶液，（硫酸，鉻酸，草酸）鉛作為陰極，僅起導(dǎo)電作用陽極：陰極：同時(shí)：化學(xué)溶解反應(yīng)第九頁第十頁，共45頁。陽極氧化膜的形成氧化膜的生成與溶解同時(shí)進(jìn)行第一階段：無孔層形成；第二階段：多孔層形成；第三階段：多孔層增厚。第十頁第十一頁，共45頁。鋁及其合金的陽極氧化工藝1．硫酸陽極氧化稀硫酸電解液，直流或交流電厚度：5-20μm氧化膜特征:吸附性較好,無色透明該法工藝簡單，溶液穩(wěn)定，操作方便。第十一頁第十二頁，共45頁。硫酸陽極氧化影響因素硫酸濃度：硫酸的質(zhì)量濃度高，膜的化學(xué)溶解速度加快，所生成的膜薄且軟，空隙多，吸附力強(qiáng)，染色性能好；降低硫酸的質(zhì)量濃度，則氧化膜生長速度較快，而空隙率較低．硬度較高，耐磨性和反光性良好。溫度：當(dāng)溫度在10-20℃之間時(shí)，所生成的氧化膜多孔，吸附性能好，并富有彈性，適宜染色，但膜的硬度較低，耐磨性較差。如果溫度高于26℃，則氧化膜變疏松且硬度低，溫度低于10℃，氧化膜的厚度增大，硬度高，耐磨性好，但空隙率較低。第十二頁第十三頁，共45頁。電流密度：過大，溶解過快時(shí)間：存在一定范圍攪拌：促使溶液對(duì)流，使溫度均勻合金成分的影響:一般情況下鋁合金中的其他元素使膜的質(zhì)量下降

Al-Mg,Al-Mg-Si,Al-Cu-Mg-Mn在同樣的氧化條件下、在純鋁上獲得的氧化膜最厚，硬度最高，耐蝕性最好。第十三頁第十四頁，共45頁。2．鉻酸陽極氧化氧化膜厚度為2—5

m特點(diǎn)：空隙率低，膜層質(zhì)軟，耐磨性較差。由于鋁的溶解少，形成氧化膜后，零件仍能保持原來的精度和表面粗糙度，故該工藝適用于精密零件。第十四頁第十五頁，共45頁。3．草酸陽極氧化草酸是一種弱酸，對(duì)鋁及鋁合金的腐蝕作用較小，因此草酸陽極氧化得到的氧化膜硬度較高，膜較厚，可達(dá)60

m，耐蝕性好，具有良好的電絕緣性能。隨鋁中合金元素及含量的不同，膜層可得各種鮮艷的顏色。

草酸陽極氧化電解液對(duì)氯離子非常敏感，其質(zhì)量濃度超過0.04g/L膜層就會(huì)出現(xiàn)腐蝕斑點(diǎn)。三價(jià)鋁離子的質(zhì)量濃度也不允許超過3g/L.第十五頁第十六頁，共45頁。三、陽極氧化膜的著色和封閉

鋁及其合金經(jīng)陽極氧化處理后，在其表面生成了一層多孔氧化膜，經(jīng)過著色和封閉處理后，可以獲得各種不同的顏色，并能提高膜層的耐蝕性、耐磨性。第十六頁第十七頁，共45頁。(一)氧化膜的著色1．無機(jī)顏料著色無機(jī)顏料著色機(jī)理主要是物理吸附作用，即無機(jī)顏料分子吸附于膜層微孔的表面，進(jìn)行填充。該法著色色調(diào)不鮮艷，與基體結(jié)合力差，但耐曬較好。第十七頁第十八頁，共45頁。第十八頁第十九頁，共45頁。2．有機(jī)染料著色有機(jī)染料著色機(jī)理比較復(fù)雜，一般認(rèn)為有物理吸附和化學(xué)反應(yīng)。有機(jī)染料分子與氧化鋁化學(xué)結(jié)合的方式有：氧化鋁與染料分子上的磺基形成共價(jià)鍵：氧化鋁與染料分子上的酚基形成氫鍵；氧化鋁與染料分子形成絡(luò)合物。有機(jī)染料著色色澤鮮艷，顏色范圍廣，但耐曬性差。第十九頁第二十頁，共45頁。第二十頁第二十一頁，共45頁。3．電解著色電解著色是把經(jīng)陽極氧化的鋁及其合金放入含金屬鹽的電解液中進(jìn)行電解，通過電化學(xué)反應(yīng)，使進(jìn)入氧化膜微孔中的重金屬離子還原為金屬原子，沉積于孔底無孔層上而著色。由電解著色工藝得到的彩色氧化膜具有良好的耐磨性、耐曬性、耐熱性、耐蝕性和色澤穩(wěn)定持久等優(yōu)點(diǎn)，目前在建筑裝飾用鋁型材上得到了廣泛的應(yīng)用。電解著色所用電壓越高，時(shí)間越長，顏色越深。第二十一頁第二十二頁，共45頁。第二十二頁第二十三頁，共45頁。(二)氧化膜的封閉處理目的：鋁及其合金經(jīng)陽極氧化后，無論是否著色都需及時(shí)進(jìn)行封閉處理，其目的是把染料固定在微孔中，防止?jié)B出，同時(shí)提高膜的耐磨性、耐曬性、耐蝕性和絕緣性。第二十三頁第二十四頁，共45頁。1．熱水封閉法熱水封閉法的原理是利用無定形Al2O3的水化作用,當(dāng)Al2O3水化為一水合氧化鋁(Al2O3?H2O)時(shí)，其體積可增加約33％；生成三水合氧化鋁(Al2O3?3H2O)時(shí)，其體積增大幾乎100％。由于氧化膜表面及孔壁的Al2O3水化的結(jié)果，體積增大而使膜孔封閉。熱水封閉工藝為熱水溫度90-100℃，pH值6-7.5，時(shí)間15min—30min.封閉用水必須是蒸餾水或去離子水，而不能用自來水．否則會(huì)降低氧化膜的透明度和色澤水蒸汽封閉法效果更好，成本較高第二十四頁第二十五頁，共45頁。2．重鉻酸鹽封閉法工藝條件此法處理過的氧化膜呈黃色，耐蝕性較好。適用于以防護(hù)為目的的鋁合金陽極氧化后的封閉．不適用于以裝飾為目的著色氧化膜的封閉。第二十五頁第二十六頁，共45頁。3．水解封閉法鎳鹽、鉆鹽的極稀溶液被氧化膜吸附后，即發(fā)生如下的水解反應(yīng)：生成的氫氧化鎳或氫氧化鈷沉積在氧化膜的微孔中，而將孔封閉。因?yàn)樯倭康臍溲趸嚭蜌溲趸拵缀跏菬o色的。故此法特別適用于著色氧化膜的封閉處理。第二十六頁第二十七頁，共45頁。4．填充封閉法陽極氧化膜用有機(jī)物質(zhì)，如透明清漆、熔融石蠟、各種樹脂和干性油等進(jìn)行封閉。第二十七頁第二十八頁，共45頁。鋼鐵的磷化處理

定義：把金屬放入含有錳、鐵、鋅的磷酸鹽溶液中進(jìn)行化學(xué)處理，使金屬表面生成一層難溶于水的磷酸鹽保護(hù)膜的方法，叫做金屬的磷酸鹽處理，簡稱磷化。特點(diǎn)：磷化膜厚度一般為5m--20m。磷化膜層為微孔結(jié)構(gòu)．與基體結(jié)合牢固，具有良好的吸附性、潤滑性、耐蝕性、不粘附熔融金屬(Sn、Al、Zn)性及較高的電絕緣性等。第二十八頁第二十九頁，共45頁。磷化膜主要用作涂料的底層、金屬冷加工時(shí)的潤滑層、金屬表面保護(hù)層以及用做電機(jī)硅鋼片的絕緣處理、壓鑄模具的防粘處理等。磷化處理所需設(shè)備簡單，操作方便，成本低，生產(chǎn)效率高，被廣泛應(yīng)用于汽車、船舶、航空航天、機(jī)械制造及家電等工業(yè)生產(chǎn)中。第二十九頁第三十頁，共45頁。(一)磷化膜的形成機(jī)理磷化液：含有錳、鐵、鋅的磷酸二氫鹽與磷酸組成的溶液在磷化過程中發(fā)生如下反應(yīng)：或者以離子反應(yīng)方程式表示第三十頁第三十一頁，共45頁。由于鐵在磷酸里溶解，氫離子被中和同時(shí)放出氫氣：反應(yīng)生成的不溶于水的磷酸鹽在金屬表面沉積成為磷酸鹽保護(hù)膜，因?yàn)樗鼈兙褪窃诜磻?yīng)處生成的，所以與基體表面結(jié)合得很牢固。第三十一頁第三十二頁，共45頁。(二)磷化膜的組成和結(jié)構(gòu)磷化膜主要由重金屬的二代和三代磷酸鹽的晶體組成，晶粒大小可以從幾個(gè)微米到上百微米。晶粒愈大，膜層愈厚(1)磷酸鐵膜。外觀呈灰色、青色乃至黃色。(2)磷酸鋅膜。磷酸鋅和磷酸鋅鐵兩種物相組成[Zn2Fe(PO4)2·4H2O](3)磷酸錳膜。磷酸錳Mn3(PO4)2·3H2O和磷酸氫錳鐵2MnHPO4·FeHPO4·2.5H2O組成第三十二頁第三十三頁，共45頁。第七節(jié)電泳涂漆定義：電泳涂漆是靠分散在水中的膠體狀涂料粒子的電泳作用，到達(dá)被涂工件表面放電而沉積形成漆膜的方法。

特點(diǎn)：與刷涂、噴涂相比，具有涂漆均勻、涂料利用率高、適宜大規(guī)模自動(dòng)化生產(chǎn)、污染少、幾乎無火災(zāi)危險(xiǎn)性等優(yōu)點(diǎn)。電泳涂漆廣泛應(yīng)用在汽車、機(jī)電、輕工、國防等方面。第三十三頁第三十四頁，共45頁。電泳漆組成：由水溶性樹脂、色料、填料、助溶劑配制而成電泳漆分為陽極電泳漆和陰極電泳漆兩種。陽極電泳漆用陰離子型樹脂，工件為陽極，陰極電泳漆用陽離子型樹脂，工件為陰極。第三十四頁第三十五頁，共45頁。第三十五頁第三十六頁，共45頁。電泳涂漆過程：對(duì)電泳槽液施加直流電場，在直流電場作用下，帶電膠粒將同時(shí)發(fā)生電離和分解、電泳、電沉積和電滲作用，使之在金屬表面附著一層樹脂膜，這就是電泳涂漆。+-陰極電泳槽-+直流電場+第三十六頁第三十七頁，共45頁。1.電離和分解：是樹脂在電場中的離解以及水的分解；電解：電解質(zhì)水溶液在直流電場中，水會(huì)發(fā)生電解。在陽極區(qū)域，發(fā)生陽極反應(yīng)：2OH-

2H+＋O2↑＋4ｅ在陰極區(qū)域，發(fā)生陰極反應(yīng)：2H2O＋2ｅ2OH-＋H2↑-+(陰極)(陽極)H2OH2OO2H2H+OH-第三十七頁第三十八頁，共45頁。2.電泳：在直流電場的作用下，帶電膠粒向電荷極性相反的電極移動(dòng)，猶如泳動(dòng)，故稱之為電泳。+-+直流電場-++第三十八頁第三十九頁，共45頁。3.電沉積：當(dāng)帶電膠粒泳向電極時(shí)，就會(huì)同電極表面由水電解而產(chǎn)生的離子中和電荷，膠粒因中和失穩(wěn)析出并附著在電極表面上。陰極電泳漆的電沉積反應(yīng)：2H2O＋2ｅ2OH-＋H2↑P+－H＋OH-

P↓＋

H2O

PPP-+(陰極)(陽極)H+P+－HOH-PP帶電膠粒樹脂沉積P+－HOH-第三十九頁第四十頁，共45頁。4.電滲：電滲是分散介質(zhì)向帶電粒子泳動(dòng)相反方向運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。剛沉積的漆膜是含水量高的半滲透膜，在電場力的作用下，涂膜中的水合離子向?qū)﹄姌O移動(dòng)，從而使涂膜中水分持續(xù)滲析到槽液中，濕膜的含水量減少到5%～10%，涂膜呈現(xiàn)一定的憎水性，抗水沖洗，經(jīng)水洗后可直接烘烤成膜。

H2O-水合離子PPPPPPPP沉積滲析烘烤PPP