高堿高鈣受抑黃鐵礦新型活化劑的研究現(xiàn)狀

高堿高鈣受抑黃鐵礦新型活化劑的研究現(xiàn)狀

黃鐵礦是地殼中最常見的硫酸巖，可以形成于各種地質(zhì)作用，通常與其他礦物共存。黃鐵礦的唯一礦產(chǎn)區(qū)很少。在黃鐵礦的替代過程中，廉價石灰通常被用作黃鐵礦的催化劑，以調(diào)節(jié)和抑制礦漿的ph值。在黃鐵礦的剩余回收過程中，黃鐵礦的清潔和低成本活動被盡快解決。國內(nèi)外采礦專業(yè)人員在黃鐵礦活動的類型和激活機制方面進(jìn)行了深入研究，并將研究成果應(yīng)用于生產(chǎn)實踐。本文主要總結(jié)黃鐵礦活動的類型、激活機制和實踐應(yīng)用。1黃鐵礦的可浮性黃鐵礦的化學(xué)式為FeS2,晶體結(jié)構(gòu)為等軸晶系受黃鐵礦晶體中強化學(xué)鍵、化學(xué)成分及電子結(jié)構(gòu)的影響,黃鐵礦可形成并穩(wěn)定存在于各種不同的地質(zhì)條件下.硫化礦礦床中伴生的黃鐵礦因其礦床成因、半導(dǎo)體性質(zhì)、化學(xué)組成、晶格缺陷等方面的差異,其可浮性也不盡相同.馮其明等通過電化學(xué)研究表明,黃鐵礦顆粒由陽離子區(qū)和陰離子區(qū)組成.陰離子區(qū)的存在,使礦表的黃藥易氧化形成雙黃藥,而雙黃藥的形成利于黃鐵礦的捕收.因此,顆粒表面不均勻,又存在晶格缺陷的黃鐵礦可浮性較好.陳述文等研究表明黃鐵礦半導(dǎo)體性質(zhì)、化學(xué)組成和晶格參數(shù)的差異是同一礦床的不同地段黃鐵礦的可浮性不同的影響因素.P.E.Richardson等研究表明氧的預(yù)氧化作用,使硫化礦能帶發(fā)生彎曲,半導(dǎo)體類型由N型轉(zhuǎn)變?yōu)镻型,利于黃藥在其表面吸附.他們研究了捕收劑與黃鐵礦和方鉛礦作用的能帶圖,結(jié)果表明黃藥在P型黃鐵礦和方鉛礦礦表很容易吸附,進(jìn)一步肯定了氧對硫化礦浮選的重要性.陳建華等采用密度泛函理論研究了磁黃鐵礦、白鐵礦和黃鐵礦的電子結(jié)構(gòu)對其可浮性的影響.結(jié)果表明:磁黃鐵礦為導(dǎo)體,白鐵礦是間接帶隙半導(dǎo)體,黃鐵礦是直接帶隙半導(dǎo)體.其中白鐵礦與黃藥作用的可浮性最好.硫化礦床中伴生的黃鐵礦實際硫/鐵比值往往偏離2∶1,硫/鐵比值不同的黃鐵礦,其可浮性存在差異,而且不同原因造成的硫/鐵比值不同,對黃鐵礦可浮性影響也不同.2黃鐵礦的活化浮選高堿高鈣環(huán)境中黃鐵礦表面氧化電位降低,表面生成Fe(OH)3、CaSO4、Ca(OH)2等親水物質(zhì),使黃鐵礦被抑制.要實現(xiàn)黃鐵礦的活化浮選,首先要清除礦表的CaO、CaSO4、Ca(OH)2、Fe(OH)3等組成的親水膜,露出新鮮的疏水表面以利于捕收劑的吸附;進(jìn)一步降低礦表水化層的穩(wěn)定性,增加礦表疏水程度.黃鐵礦活化劑大致分為3類:(1)鹽類,包括硫酸亞鐵、硫酸銅、碳酸鹽、銨鹽等;(2)有機酸類,包括乙酸、羧酸、草酸等;(3)無機酸類,包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等.2.1堿土金屬對磁黃鐵礦的活化受抑黃鐵礦表面存在CaSO4、Ca(OH)2、Fe(OH)3等親水膜,降低礦漿的pH值能使這些親水膜溶解脫落露出新鮮表面,有助于捕收劑吸附,甚至還可能生成疏水性的元素硫:FeS2→FeS+S0.因此,生產(chǎn)實踐中硫酸常用作活化被石灰抑制的黃鐵礦的活化劑.磷酸、鹽酸、二氧化碳等也能活化受石灰抑制的黃鐵礦.黃鐵礦活化劑應(yīng)該能夠溶解或脫落礦表親水物質(zhì)薄膜,促使新鮮的疏水表面生成,以利于捕收劑的吸附,使礦表水化層的穩(wěn)定性降低.肖飛燕用FeSO4取代H2SO4活化受抑黃鐵礦,獲得硫精礦品位47.26%,回收率87.88%,活化效果接近H2SO4活化效果.楊菊等采用組合活化劑(Na2SiO3+CuSO4)在難選磁黃鐵礦浮選工藝研究中取得很好地活化效果.通過研究同類型磁黃鐵礦指出CuSO4、CuSO4+Na2S、Na2SiO3+CuSO4能夠活化在弱堿條件下受抑磁黃鐵礦,酸性介質(zhì)加CuSO4則能活化強堿條件下受抑磁黃鐵礦.尹啟華等研究表明,非酸類藥劑如Dz-1在高堿高鈣介質(zhì)中能夠?qū)崿F(xiàn)對黃鐵礦的活化浮選.他們通過溶液化學(xué)計算、XPS及X衍射研究表明,Dz-1活化被石灰抑制的黃鐵礦的機理為:Dz-1藥劑的陰離子能與Ca2+形成難溶鹽(pH值為11~13時溶解度最小),并使黃鐵礦表面鈣膜解吸.于傳兵等對比草酸、碳酸氫銨、硫酸鋁、硫酸亞鐵、七水硫酸鎂、磷酸、硫酸銨等對受抑黃鐵礦活化效果認(rèn)為:活化劑可以降低礦漿中鈣離子和氫氧根離子濃度;促使礦表親水膜脫落.采用碳酸氫銨活化鉛鋅尾礦受石灰抑制的黃鐵礦,鉛鋅尾礦中添加碳酸氫銨可在強堿條件下(pH≥9)活化黃鐵礦.選別前若能先濃縮礦漿,脫除部分石灰水,則可進(jìn)一步減少活化劑用量并提高選別效果.2.2銨鹽活化機理胡岳華等在研究高堿抑制黃鐵礦活化時,將活化值、酸堿性pKa值與Ca2+、Fe3+的鍵合能力Xg、溶度積pKsp作為活化性能的判據(jù)并提出了活化指數(shù)公式,如式(1)所示:式(1)表明,Xg、pKsp越大,pKa越小,則Ai值大,其活化效果越佳.他們通過XPS表面分析、電化學(xué)測試及溶液化學(xué)研究硫酸、磷酸和草酸活化受石灰抑制黃鐵礦的活化機理認(rèn)為:(1)活化劑能夠與Ca2+、Fe2+,Fe3+反應(yīng)生成難溶鹽、可溶性絡(luò)合離子或絡(luò)合物,反應(yīng)如式(2)~(5)所示:活化劑能降低礦漿pH值,并能清除Ca2+、Fe2+、Fe3+等離子,使親水絡(luò)合物或難溶鹽從礦表面脫落進(jìn)入礦漿,露出新鮮表面;(2)活化劑提高黃鐵礦表面的氧化電位,阻止黃鐵礦被氧化使受抑黃鐵礦得以活化.孫偉等利用腐蝕電化學(xué)手段研究草酸與硫酸活化受抑黃鐵礦機理,認(rèn)為草酸的活化效果優(yōu)于硫酸,是因為草酸不僅與硫酸一樣具有溶解親水物質(zhì)功能,同時還能與Fe2+和Ca2+形成穩(wěn)固螯合物,使吸附在黃鐵礦表面的親水物質(zhì)脫落.KenjiONO等對比NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4F、(NH4)2CO3、NH4Cl等5種銨鹽的活化性能,指出銨鹽在活化過程中存在臨界點,一定量的銨鹽可使黃鐵礦回收率提高3~4倍,超過臨界點,多余的銨鹽活化效果不明顯;阻止了石灰在礦表的化學(xué)吸附,可能是銨鹽活化受抑黃鐵礦的原因.E.T.Pecina等采用循環(huán)伏安法和微生物浮選法研究了鉛和銅對黃鐵礦的活化作用.二異丁基二硫代磷酸鹽(Aerophine3418A)及烷基硫羰氨基甲酸酯(AERO3894)分別用作鉛和銅的捕收劑.結(jié)果表明,在有非傳統(tǒng)捕收劑存在下,由于被銅和鉛活化,黃鐵礦回收率的提高明顯小于使用黃原酸鹽時的結(jié)果.黃鐵礦的電化學(xué)研究表明,銅和鉛能促使形成二黃原酸.在非黃原酸鹽系統(tǒng)中,黃鐵礦的伏安曲線都不受鉛或銅活化的影響.黃爾君等通過單礦物浮選實驗比較了NH4HCO3、(NH4)2SO4、NaHCO3、Na2CO3、Na2SO4等對受石灰抑制黃鐵礦的活化性能.結(jié)果表明NH4HCO3、(NH4)2SO4的活化效果最好.他們通過XPS分析銨鹽與鈉鹽活化作用差異表明:(1)銨鹽與鈉鹽都能降低礦漿pH,但鈉鹽中和堿作用弱,因此鈉鹽活化效果差;(2)銨鹽的活化作用主要從兩個方面進(jìn)行:一方面是礦漿中的Cu2+與NH3生成Cu(NH3)42+,而Cu(NH3)42+能夠穩(wěn)定礦漿中的Cu2+,增加活化中心,利于捕收劑在礦表的吸附;另一方面是氨有較強的偶極性,極易溶于水,并能在固液界面定向排列形成水化層,使礦物浮選過程中礦表易生成疏水膜.氨的活化作用是銨鹽能在高堿高鈣環(huán)境中活化受抑黃鐵礦的重要原因.X.Xiaojun和S.Kelebek認(rèn)為銨鹽的活化機理主要包括3方面:(1)能夠降低礦漿OH-濃度;(2)清除并沉淀礦表的Ca2+,使含鈣親水膜脫落;(3)NH4+能與礦表氫氧化鐵反應(yīng),使親水膜溶解.硫酸銨和碳酸氫銨在活化受抑黃鐵礦過程中,氨能夠降低黃鐵礦表面水化層的穩(wěn)定性,同時又能與礦漿中Cu2+生成絡(luò)合物維持活化所需的銅離子濃度.3利用新型活化劑活化受硫鐵礦,促進(jìn)磁黃礦的利用利用.在確定新型活化劑的應(yīng)用中,其利用新型硫酸銅-硫化鈉活化劑礦的作武山銅礦、東鄉(xiāng)銅礦利用礦山酸性廢水活化受抑黃鐵礦,酸性廢水中高濃度的Cu2+、Fe3+、H+、SO42-能對黃鐵礦清洗,提高黃鐵礦的可浮性.添加礦山酸性廢水在工業(yè)生產(chǎn)中活化受抑黃鐵礦,不但能減少硫酸用量,還能節(jié)約污水治理費用.計少石等試驗表明CS-1能有效活化磁黃鐵礦,有利于提高磁黃鐵礦的可浮性,從而降低鐵精礦中的硫含量.南京某銅硫選礦廠,在pH>10的礦漿中添加硫酸銨活化受抑黃鐵礦.取得硫精礦品位提高11.08%,回收率提高40.35%的效果.黑龍江某金礦采用硫酸銨做受抑黃鐵礦活化劑,通過生產(chǎn)指標(biāo)對比,硫酸銨能夠明顯地提高金回收率.常寶乾對比硫酸和TZ-12作磁黃鐵礦活化劑選硫,發(fā)現(xiàn)硫酸做活化劑比TZ-12做活化劑精礦質(zhì)量稍好點,但不利于鐵的回收.而且磁黃鐵礦和黃鐵礦的新型活化劑TZ-12來源廣、用量少、成本低,可有效降低該礦山鐵精礦含硫較高的問題.歐陽蘇勤等采用新型捕收劑C08與新型活化劑F09組合處理某鉛鋅礦中的黃鐵礦,在礦漿pH=12左右,經(jīng)過一次粗選獲得硫精礦的硫品位達(dá)到48.50%,硫作業(yè)回收率為94.71%.選別指標(biāo)很好地滿足生產(chǎn)要求.王豐水等在對某磁鐵礦脫硫工藝研究過程中采用硫酸銅+硫化鈉組合活化劑,取得較好的活化效果.穆梟等對某含砷黃鐵礦尾礦中采用新型活化劑NC能候選擇性活化受抑黃鐵礦,得到品位45.00%以上,回收率85.00%的硫精礦產(chǎn)品,從而有效實現(xiàn)硫砷分離.代文治等對鐵精礦降硫中添加Na2S、Na2SO4加以使用柴油為輔助捕收劑.提高難浮磁黃鐵礦的可浮性,使鐵精礦含硫由8.16%降至1.71%,達(dá)到質(zhì)量要求.穆曉輝等使用ZM-2活化劑活化受抑黃鐵礦,實驗表明ZM-2的活化效果優(yōu)于硫酸銅和硫酸,在對某銅鉛鋅多金屬礦浮選尾礦中黃鐵礦的選別中,作業(yè)回收率達(dá)到80%左右,黃鐵礦精礦品位達(dá)到40%~44%.黃心廷等發(fā)明堿性或中性介質(zhì)中浮選硫的工藝專利,不進(jìn)行調(diào)漿添加新型銨鹽類活化劑,捕收劑使用丁基黃藥,起泡劑使用松醇油能夠直接達(dá)到有效回收黃鐵礦的目的.該工藝流程簡單,操作容易,且對工人、設(shè)備無腐蝕,利于環(huán)保和企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提高.4銨鹽系新型活化劑研磨黃鐵礦黃鐵礦在高石灰環(huán)境下受抑主要是因為黃鐵礦表面吸附CaSO4、Ca(OH)2、Fe(OH)3等親水物質(zhì)并形成親水膜.受抑黃鐵礦的活化機理是降低礦漿pH值,清除礦表的親水膜及礦漿中的Ca2+、Fe2+、Fe3+等離子,促其使露出新鮮的黃鐵礦表面以利于捕收劑的吸附隨著選礦測試技術(shù)的不斷發(fā)展,黃鐵礦活化機理得到更深