內(nèi)蒙古東天山遼馬克斯墓出土嵌千金鐵飾馬具的研究

內(nèi)蒙古東天山遼馬克斯墓出土嵌千金鐵飾馬具的研究

一、金器文化帶的設置中國北方出土了大量的銀鐵礦文化遺產(chǎn)。如山西大同出土的戰(zhàn)國時期的鐵帶勾、甘肅出土的漢代嵌金銀鐵鏡、內(nèi)蒙古赤峰出土的嵌金銀鐵飾馬具。這些寶貴的文物,由于長期埋藏在地下或出土后保存環(huán)境的惡劣已銹蝕斑斑。金銀飾鐵帶勾出土于1953年夏,位于內(nèi)蒙古赤峰縣西精大營子村山地的遼駙馬贈衛(wèi)國王墓。該墓身前側(cè)露在陡峭的崖面上,是一座多室磚墓,墓室內(nèi)的器物曾被部分盜掘。嵌金銀鐵飾馬具出土于該墓室中部。由于文物長期埋藏于地下,銹蝕完全覆蓋了嵌金銀圖案。經(jīng)X光探傷發(fā)現(xiàn)了在堅固的鐵銹層下的精美圖案。在對這批文物的保護過程中,我們從理論研究人手,經(jīng)試樣分析、銹蝕軟化實驗等環(huán)節(jié),篩選了較為理想的軟化銹蝕劑。在保護工作中,運用化學與機械方法相結(jié)合的手段,成功的保護了這批嵌金銀鐵飾。二、鐵飾馬具物相分析制作嵌金銀馬具的材料包括鑄鐵、金銀絲片、青銅底托、皮革、絲織品。根據(jù)保護研究工作的需要,首先對器物的不同部位、不同質(zhì)地的樣品進行了系統(tǒng)的分析檢測。在研究器物上銹蝕物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)時我們采用X射線粉晶衍射儀(XRD)。分別對1號節(jié)約不同部位的鐵銹蝕物進行物相分析。應用DX-95能譜儀對帶飾基體、鉚釘、底托、金銀絲片進行無標樣定量分析以了解各種材料成分含量。(表1)借助X探傷了解銹層下器物的保存狀況。(圖1、2)利用實體顯微鏡、視頻顯微鏡等觀察絲織品的經(jīng)緯線及鐵器上鏨刻痕跡(嵌金銀絲、片的溝槽)使用金相顯微鏡對基體鐵進行了觀察和分析(探明為低碳鑄鐵,能夠制備表面精細錯金銀的溝槽)。運用科學的檢測手段對鐵飾馬具進行全面、系統(tǒng)的分析是十分必要的。通過分析可以對文物制作的材質(zhì)、銹蝕類別等進行系統(tǒng)的認知。由此了解、推斷文物腐蝕降解的機理和確定腐蝕產(chǎn)物,使保護處理工作在科學研究的基礎上有的放矢、對癥下藥。三、物表面腐蝕嵌金銀鐵帶勾文物出土前,受土壤中有害成分的腐蝕千余年。根據(jù)當時考古發(fā)掘報告記載“出土時器物表面生銹,嵌金銀圖案模糊不清?！背鐾梁髢H半個世紀,又受大氣中有害氣體侵蝕的影響,銹蝕物分布在整個器物表面,形成均勻的全面腐蝕狀態(tài)。因為鐵飾文物出土前受土壤及地下水腐蝕,出土后受大氣腐蝕的侵蝕,所以鐵帶勾表面生成的氧化物是電化學腐蝕和化學腐蝕多相反應的產(chǎn)物。1、鐵粉上的比水分析結(jié)果在保護鐵帶勾的過程中可觀察到,器物上的氧化物的顏色分為黃色、橘黃色、磚紅色、褐色、黑色等。例如節(jié)約上的鐵銹蝕物就分別包括以上幾種顏色。這些銹蝕物主要由褐鐵礦類具有代表性的α-FeOOH,γ-F-eOOH組成。(表2)由于它們的晶體結(jié)構(gòu)、水合程度的不同,所以,銹蝕物顏色有多種。器物上氧化物主要分二層。器物外層的銹蝕物堅硬、有孔洞、疏松?？拷督疸y處的氧化物附著性好,有韌性、致密。上述理論依據(jù)也從另一個角度說明了鐵器上銹蝕物的分布情況,如在靠近鐵基體部分為較純的Y-FeOOH,這是新生的鐵銹,不穩(wěn)定,中間過度γ-FeOOH加α-FeOOH的混合層,而外部主要為α-FeOOH。通過XRD分析的結(jié)果來看,外層疏松銹層的晶體結(jié)構(gòu)主要物相為α-FeOOH。內(nèi)層緊密附著在器物上致密的銹蝕物主要物相為γ-FeOOH。從α-FeOOH,γ-FeOOH的物理性能分析,它們的結(jié)構(gòu)不同,α-FeOOH是斜方六面體晶結(jié)構(gòu),而γ-FeOOH屬尖晶石結(jié)構(gòu),它的分子點陣結(jié)構(gòu)參數(shù)小,結(jié)構(gòu)堆砌比較緊密,其熱穩(wěn)定性較強,化學性能比其它鐵的氧化物相對穩(wěn)定。2、腐蝕后繼續(xù)腐蝕鐵(1)析氫腐蝕:當鐵長期置于潮濕的環(huán)境下,由于表面的吸附作用,使鐵的表面覆蓋一層水膜。加之空氣中有害氣體的侵蝕,這時電化學腐蝕得以進行。由于鐵及氧化物上的氫過電位較低,使鐵在酸性介質(zhì)中依靠氫去極化的腐蝕過程容易進行而產(chǎn)生析氫腐蝕。鐵成為鐵離子進入溶液后與氫氧離子結(jié)合生成氫氧化亞鐵、氫氧化鐵并脫水形成三氧化二鐵。(2)吸氧腐蝕:鐵的腐蝕產(chǎn)物其保護性差,在大氣腐蝕的過程中生成氫氧化鐵,由于它的溶解積小,當疏松的覆蓋在器物表面后又繼續(xù)吸氧再腐蝕。因此其附著力和保護性較弱。大氣腐蝕時,鐵銹會較牢固的附著在鐵器表面,腐蝕首先生成的銹蝕物是氫氧化亞鐵和氫氧化鐵的混合物。(進一步氧化)(3)電偶腐蝕:鑒于器物工藝的特點,鐵與嵌入體內(nèi)金銀絲片緊密連接,由于它們的電位的不同構(gòu)成原電池。鐵的電極較低成為陽極,電位高的金銀成為陰極,在有介質(zhì)存在時形成電池。鐵作為在此條件下的活潑金屬在陽極區(qū)反應,使鐵離子化而被腐蝕。此時電子從陽極流向陰極,鐵不斷被腐蝕,流失。另外,從電化學角度分析,當金屬活潑性不同的兩種金屬相接時,如果其間有電解質(zhì)存在,有一定的濕度條件下,其中的賤金屬會加速腐蝕。(4)晶界腐蝕:生鐵鑄件中的碳含量較高,為了滿足鐵帶勾工藝制作的需要,通過高溫脫碳或百煉煅打工序?qū)﹁T件進行再加工,在高溫脫碳中鑄件內(nèi)部的碳原子逐漸向外擴散的同時鑄件表面的滲碳體(FeC)和氣體介質(zhì)(O2)所產(chǎn)生的二氧化碳、一氧化碳氣體離開鐵體表面,使金屬的碳含量逐漸減少形成脫碳。脫碳使鐵鑄件結(jié)構(gòu)變成低脫碳鋼,它的冷加工性能好有利于在鑄件上面錘打、鏨刻。但是從另一個角度分析,由于網(wǎng)狀鐵素體和珠光體構(gòu)成的亞共析鋼與基體形成的兩相不同晶體界面不穩(wěn)定。侵蝕性的氣體沿著亞共析鋼與基體界面滲入器物內(nèi)部腐蝕造成鐵帶構(gòu)體積明顯膨脹。(5)縫隙腐蝕:由于鐵帶飾上不僅有鑲嵌的金銀絲、片,而且有鉚釘,背面有銅板,這樣就在各種金屬之間存在多種縫隙,由于在縫隙中的介質(zhì)處于滯留狀態(tài),造成縫隙內(nèi)外氧的濃差,甚至隙內(nèi)形成閉塞電池,使縫隙內(nèi)金屬腐蝕。四、鐵帶勾的工藝特點鐵帶勾、帶飾、節(jié)約是馬具的一部分。早在春秋時期就出現(xiàn)了馬具中的馬鞍,公元四世紀時又發(fā)明了馬蹬。馬具文化擁有內(nèi)蒙古濃郁的草原風格并帶有濃厚的契丹色彩,契丹王朝盛行了近三個世紀。期間創(chuàng)造了具有游牧民族特色的絢麗文化。內(nèi)蒙古赤峰的贈衛(wèi)國王駙馬墓是穆宗應歷九年公元960年遼代早期墓。這一墓藏中共出土了八套馬具。其中六套不同紋飾的鎦金銀馬具,一套瑪瑙馬具,一套鐵飾嵌金銀馬具。鐵飾嵌金銀馬具的制作工藝分鑄造、煅打、鏨刻、拔絲、掐絲、填絲、錘打、卯合、焊接、鎦金等多道工序,根據(jù)考古文獻記載戰(zhàn)國時期我國工匠就已運用細如發(fā)絲的金銀絲嵌入青銅器中稱之為錯金銀。鐵飾嵌金銀工藝略晚,如河北滿城出土的西漢嵌金鐵尺。鐵帶勾上的圖案均由金銀絲片組成?；ńz工藝最早始于西漢。盛唐時期花絲的制作已經(jīng)形成較完整的細金工藝?；ńz工藝分為掐、填、攢、焊、堆、壘、織、編八個方面。在鐵帶勾的制作中運用了掐、填二道工序。鐵帶勾的正面紋飾以龍紋為主。雖然各有差異但基本雷同。龍紋均有簡練、生動、完整的形態(tài)。給我們“似像非像,動靜莫測”的效果。它的四周是由二方連接的幾何圖案云紋、水波紋組成,這種幾何紋飾組織結(jié)構(gòu)嚴密,整齊有序的排列中有動感美的享受。要想將這些圖案用一把鑷子和一根金銀絲通過掐絲真實的展現(xiàn)出來其難度可想而知。根據(jù)圖案的需要掐制出的龍紋、云紋等不僅線條流暢、圓滑自然而且形象逼真。將掐好的絲填入已鏨刻好的紋路中。鏨刻工藝比花絲工藝的歷史更悠久,是我國古老的傳統(tǒng)工藝。鏨刻工藝始于春秋晚期,盛行于戰(zhàn)國時期。在細工工藝中鏨刻是它的一種表現(xiàn)手法。鐵帶飾中的所有圖案紋路都是運用鏨刀鏨刻而成。鐵帶勾的工藝流程:首先在已鑄好的鐵器上用鏨刀鏨刻出所需紋路(視頻顯微照片觀看有鏨刻痕跡)(圖3)。將經(jīng)過掐制金銀絲嵌入鐵器正面及四周后再依次將絲織品、皮革、絲織品、青銅底托分別鑲在鐵器的背面用鉚釘將其固定并在器物的正面鉚釘?shù)纳戏胶附雍箧y金。這批鐵帶飾工藝制作考究,集澆鑄、花絲、鏨刻等工藝為一身。器物富麗堂皇具有濃厚的契丹文化氣息,是不可多得的文物精品。五、除銹劑的篩選覆蓋在鐵帶勾上的銹蝕物,經(jīng)XRD分析,屬褐鐵礦類。它主要以針鐵礦(α-FeOOH)和釬鐵礦(Y-FeOOH)的物相存在。該腐蝕產(chǎn)物分布在鐵帶勾表面,只有采用化學與機械的方法去除銹蝕物,才能真正展現(xiàn)文物本身的面貌。因此,在保護文物前篩選除銹劑的實驗尤為重要。實驗選擇了九種不同類型的除銹劑進行軟化銹蝕比較實驗。根據(jù)軟化除銹劑不同的化學性質(zhì),在與鐵銹分別進行氧化還原反應、絡合反應、沉淀反應的同時促進了鐵氧化物的溶解。其結(jié)果,或使溶解的銹蝕離子在溶液中改變價態(tài),或形成穩(wěn)定的絡合物溶解,并且,在促使鐵銹軟化的同時對基體及金、銀絲、片圖案無明顯副作用。試驗中選擇磷酸等作為溶劑來溶解銹蝕物;選擇雙氧水作為氧化劑來改變銹蝕物中二價鐵離子的價態(tài)以達到銹蝕物溶解的目的;選擇檸檬酸、草酸、酒石酸、乙酰丙酮作為絡合劑與銹蝕中的三價鐵離子形成絡合物,以消耗銹蝕物質(zhì)的構(gòu)成離子,增大銹蝕物的溶解度。篩選除銹劑的分析實驗工作從兩個方面考慮:1、通過反應過程中銹蝕物前后重量變化,檢測其除銹率。2、通過反應過程中銹蝕物溶解的變化,檢測其浸取率。在銹蝕軟化實驗中我們以銹蝕物在溶劑中的浸取率作為衡量的依據(jù)之一。[浸取率是指,在同等條件下,銹蝕物浸泡在試劑中(濃度、時間、攪拌)浸取過程中溶解的質(zhì)量與浸取前該銹蝕物的質(zhì)量比]。通過9種除銹劑在同濃度、同時間對同一種銹蝕物反應時溶解效果的不同,及鐵銹浸取率的差異,選擇一種較為理想的軟化劑。在軟化除銹實驗中運用了超聲波清洗技術(shù)。超聲波的空化作用所引起的力學、熱學、化學和生物學等效應,對許多化學反應有一定的推動和促進作用的效果。上述多種效應可加速溶液中的化學反應,使化學反應速度加快,反應完全。實驗中利用超聲波在液體介質(zhì)中傳播時空化作用的特性,使液體在產(chǎn)生強烈的振蕩、拉伸、壓縮等效應的同時形成的微空穴,產(chǎn)生的強烈激波壓力使鐵的氧化物與試劑之間相對運動增加。這種機械活化作用使溫度升高以加快除銹過程,在相同時間內(nèi)除銹速率增大。銹蝕軟化實驗過程中,有選擇性的將銹蝕溶解,借助分析檢測手段判斷不同軟化劑除銹率、浸取率。應用重量法將沉淀過濾,反復洗滌后干燥。用萬分之一天平精確稱重,求得溶劑對銹蝕物的除銹率。應用重鉻酸鉀濕法分析測定溶液中的鐵離子,求得銹蝕物在溶劑中的浸取率。應用KCNS定性分析法檢測溶液中的鐵離子、ICP定量分析準確確定樣品中各成分含量。六、金屬元素和金屬酶檢測在遼代金銀飾鐵器的保護之初,我們赴內(nèi)蒙古對文物的保存現(xiàn)狀進行現(xiàn)場調(diào)研,通過實地考察,對契丹文化有了一定的了解。在文物的研究過程中,對于目前鐵器保護處理中,國內(nèi)外的一些方法進行了評估。從分析檢測入手對銹蝕物生成的機理分析研究后制定了化學軟化與機械除銹相結(jié)合的行之有效的保護方案并加以實施。成功的保護了20余件嵌金銀帶飾,(圖4、5)取得了滿意的效果。在遼代金銀飾鐵器的保護過程中得到了內(nèi)蒙古博物館邵青龍、付寧館長、中國國家博物館文物保護實驗室主任姚青芳老師的大力支持在此謹致謝忱。鐵有多種氧化方式,對不同的電極反應有不同的電位。鐵的標準電位為0.44,鐵的熱力學穩(wěn)定性差,它不但在潮濕的空氣中或有氧存在的情況下不穩(wěn)定,而且在中性水溶液,甚至在無氧存在下也能反應。因此鐵器在大氣、土壤中的耐蝕性差。但是,在干燥的大氣或土壤環(huán)境