古絲綢的結(jié)構(gòu)與性能分析

古絲綢的結(jié)構(gòu)與性能分析

中國(guó)是世界上首次從事蠶、蠶、絲的國(guó)家，以絲綢之路而聞名。絲織品是由蠶絲加工而成,蠶絲是一種天然蛋白質(zhì)纖維,是由蠶體內(nèi)絹絲腺分泌出的絲液凝固而成,主要含有絲素(約占72%～81%)、絲膠(約占19%～28%)及少量其他物質(zhì)(蠟類物質(zhì)、糖類物質(zhì)、色素及無(wú)機(jī)物等,約占3%)。絲素、絲膠蛋白質(zhì)中的主要氨基酸為甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸和酪氨酸等。由于絲織品本身的材料屬性決定了它的“弱質(zhì)”、易損、極容易在氧氣和水解作用下發(fā)生變質(zhì),嚴(yán)重影響其保藏的時(shí)間限度和質(zhì)量,許多精美的絲織品在考古發(fā)掘出土?xí)r,就已很殘破,對(duì)珍貴文物的保護(hù)極為不利。因而對(duì)流傳下來(lái)的古代絲織品的損毀機(jī)理和保護(hù)方法引起了人們?cè)絹?lái)越多的重視。李玲等對(duì)古代絲綢的老化和保護(hù)做了研究;楊建洲等從酸、堿、鹽、光、熱、溫度、濕度、空氣等因素對(duì)古代絲綢老化原因做了研究;張曉梅等利用掃描電鏡對(duì)古代絲織品的老化進(jìn)行了研究;Verdu等對(duì)一些絲織品加固劑的耐老化性能進(jìn)行了系統(tǒng)、詳細(xì)的研究。這些學(xué)者的研究成果表明,絲綢老化和保護(hù)需要從多方面著手,既要了解絲織品老化過(guò)程發(fā)生的物理化學(xué)變化又要選擇適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)方法。前人在該領(lǐng)域的研究多為表觀性的物理化學(xué)參數(shù)的表征,但對(duì)超微結(jié)構(gòu)以及分子水平組分的變化則報(bào)道不多。本工作應(yīng)用掃描電子顯微鏡、熱分析、紅外光譜分析、X-射線衍射等現(xiàn)代儀器分析方法對(duì)古代絲織品的降解特征做了系統(tǒng)研究。分析了導(dǎo)致絲織品文物糟朽老化的降解原因,并從分子組分及分子構(gòu)像水平解釋了多種因素的協(xié)同降解機(jī)制。1試驗(yàn)材料和分析方法1.1x-ra模型戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的絲綢(荊州文物保護(hù)中心)、新鮮蠶絲、5700型紅外光譜儀(NICOLET公司)、Quanta200型掃描電子顯微鏡(FEI公司)、D/max-RA型X射線衍射儀(RIGAKU公司)、DiamondTG/DTA型差熱分析儀(PerkinElmer公司)。1.2分析1.2.1掃描電子顯微鏡可對(duì)絲織品表面纖維在高放大倍數(shù)下進(jìn)行形貌分析。從形貌的變化來(lái)了解絲織品的降解情況。1.2.2紅外光譜分析1.2.3x-輻射映射分析由于絲素分子中有結(jié)晶區(qū)存在,分子的規(guī)則排列可產(chǎn)生X射線的衍射圖像,根據(jù)這種衍射圖像可研究分子的結(jié)構(gòu)、排列及取向度、結(jié)晶度等。1.2.4熱分析可對(duì)絲織品熱重變化和放熱峰的改變進(jìn)行分析從而得到蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化信息。2結(jié)果與討論2.1掃描電子顯微鏡觀察圖1a、b(見(jiàn)彩版第1頁(yè)圖1)分別為新鮮絲綢與戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的絲織品單絲的掃描電鏡形貌圖。經(jīng)掃描電子顯微鏡觀察到,圖1a是蠶繭一根絲的縱向表面形貌,可以看出絲表面光滑,質(zhì)地均勻,結(jié)構(gòu)緊密,像似兩根單絲平行粘合而成。圖1b是戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的絲綢一根絲的縱向表面形貌,由于受地下環(huán)境作用和微生物侵蝕,其表面粗糙、結(jié)構(gòu)疏松、無(wú)纖維束狀結(jié)構(gòu),微觀形貌已經(jīng)發(fā)生明顯的改變。2.2x-射線衍射分析X-射線衍射分析是常用的測(cè)量結(jié)晶度的方法。分別對(duì)新鮮絲綢和戰(zhàn)國(guó)時(shí)期絲綢進(jìn)行了X-射線衍射分析,以根據(jù)衍射峰了解其結(jié)晶度的變化情況。圖2a為新鮮絲綢的X-射線衍射圖,圖2b為戰(zhàn)國(guó)時(shí)期絲綢的X射線衍射圖。從圖2可以看出:雖然兩個(gè)圖的形狀差別不是很大,但是圖2a的結(jié)晶峰強(qiáng)度比圖2b結(jié)晶峰的強(qiáng)度要強(qiáng),且圖2a的半峰寬是8.89°而圖2b的半峰寬是10.50°,衍射峰趨于彌散。這說(shuō)明古代絲綢在地下經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)物理侵蝕結(jié)晶度明顯降低。蠶絲是由微結(jié)晶和非晶鏈分子沿纖維軸方向定向排列,并不是完全平行排列,因此有一定的定向度和結(jié)晶度。天然蛋白質(zhì)的有規(guī)則排列區(qū)是分子中次級(jí)鏈互相作用聯(lián)結(jié)而成的,所謂次級(jí)鏈,即氫鍵、鹽鍵等。次級(jí)鍵的破壞使絲纖維從有規(guī)則的緊密結(jié)構(gòu),變?yōu)椴灰?guī)則的松散結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致結(jié)晶度降低。2.3新鮮絲綢之路的熱性能差熱分析雖然不能給出物質(zhì)結(jié)構(gòu)的具體圖像,但是可提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的信息。差熱分析可以測(cè)定蠶絲纖維的聚集狀態(tài)、熱失重、失水溫度、熱分解溫度。圖3是新鮮絲綢的差熱分析圖,圖4是戰(zhàn)國(guó)時(shí)期絲綢的差熱分析圖。從圖3和圖4可以看出新鮮絲綢開(kāi)始分解到分解基本完全的溫度區(qū)間比古代絲綢要寬,新鮮絲綢的放熱峰的溫度在559.02℃,比古代絲綢的放熱峰的溫度492.29℃要高出60℃以上。這說(shuō)明了新鮮絲綢的熱穩(wěn)定性比古代絲綢要好。結(jié)構(gòu)的松散無(wú)序,導(dǎo)致了鍵力常數(shù)下降,鍵能的下降必然導(dǎo)致熱分解溫度的下降。2.4紅外光譜測(cè)試組成分子的各種基團(tuán)都有自己特定的紅外吸收區(qū)域。因此,紅外吸收光譜可以反映絲綢老化而導(dǎo)致的分子結(jié)構(gòu)變化的信息。從特征吸收譜帶吸收峰強(qiáng)度的變化和位移的變化來(lái)分析絲織品的老化原因。蠶絲在3300-3290cm-1處有-NH伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的特征吸收峰,主要代表沒(méi)有形成氫鍵的自由的-NH的振動(dòng);1575-1480cm-1處有-NH變形振動(dòng)所產(chǎn)生的特征吸收譜帶,主要代表形成氫鍵的-NH的振動(dòng);1690-1600cm-1處有-C=O伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收譜帶;此外在1031-1229cm-1還有-CN和-NH的伸縮、彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收譜帶。表1為蠶絲紅外吸收峰的歸屬。圖5為新鮮絲綢和戰(zhàn)國(guó)時(shí)期絲綢樣品的紅外光譜圖。通過(guò)比較圖5a和圖5bKBr壓片紅外光譜可知,圖5b中1535.4cm-1處-NH變形振動(dòng),1448.2cm-1處-NH面內(nèi)彎曲振動(dòng),1234.8cm-1處-CN伸縮振動(dòng)都比圖5a中相對(duì)應(yīng)的峰要弱。說(shuō)明古代絲綢在復(fù)雜的地下環(huán)境下發(fā)生了降解,降解過(guò)程應(yīng)是微生物導(dǎo)致的生物酶促水解、酸堿性水解以及光老化、熱老化的協(xié)同作用致使部分肽鍵斷裂,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,游離態(tài)的氨基酸之類的小分子或短肽分子增多,在紅外譜圖上表現(xiàn)出C-N鍵和N-H鍵吸收峰的減弱。這說(shuō)明古代絲綢在復(fù)雜的地下環(huán)境的影響下蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。圖6a、b是新鮮絲綢和古代絲綢樣品的顯微紅外光譜圖,顯微紅外反映的是樣品表面的分子結(jié)構(gòu)變化情況,圖6中都有酰胺的基本吸收,但是不同的是圖6b在1235cm-1處有明顯的分裂且NH-的各種吸收峰都比圖6a要弱,說(shuō)明從絲綢的表面可以看到蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有明顯的碳鏈斷裂和肽鍵的斷裂。綜合KBr壓片的紅外光譜圖和顯微紅外光譜圖可以看出,戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的絲綢在復(fù)雜的地下環(huán)境下分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的改變。具體的降解機(jī)理仍有待進(jìn)一步研究。3古代絲織品的降解從新鮮絲綢和戰(zhàn)國(guó)時(shí)期古代絲綢的實(shí)驗(yàn)對(duì)比可以看到,絲織品長(zhǎng)期受復(fù)雜的地下環(huán)境的影響,從宏觀的角度看表面形貌發(fā)生了明顯的變化,古代絲綢的質(zhì)地不再有蠶繭那么致密均勻。從分子結(jié)構(gòu)和分子構(gòu)象的微觀角