第11章-超臨界流體萃取

第11章超臨界流體萃取

固液提取第一節(jié)超臨界流體

當流體的溫度和壓力分別超過其臨界溫度和臨界壓力時，則稱該狀態(tài)下的流體為超臨界流體，以SCF表示。若某種氣體的溫度超過其臨界溫度，則無論壓力多大也不能使其液化，故超臨界流體不同于氣體和液體。

固液提取第一節(jié)超臨界流體溫度/℃Tcpc固體區(qū)液體區(qū)氣體區(qū)P/MPaC超臨界流體區(qū)

當流體所處的狀態(tài)位于陰影區(qū)域時即成為超臨界流體。超臨界流體分別具有氣體和液體的某些性質。

流體密度/kg

m-3粘度/Pa

s擴散系數(shù)/m2

s-1氣體(15~30℃)0.6~2(1~3)×10-5(0.1~0.4)×10-4超臨界流體(0.2~0.9)×103(1~9)×10-5(0.2~3)×10-7有機溶劑(液態(tài))(0.6~1.6)×103(0.2~3)×10-3(0.2~2)×10-13超臨界流體與氣體和液體的某些性質

固液提取超臨界流體的特點(1)超臨界流體的密度接近于液體。由于溶質在溶劑中的溶解度一般與溶劑的密度成正比，因此超臨界流體具有與液體溶劑相當?shù)妮腿∧芰Α?2)超臨界流體的粘度和擴散系數(shù)與氣體的相近，因此超臨界流體具有氣體的低粘度和高滲透能力，故在萃取過程中的傳質能力遠大于液體溶劑的傳質能力。

(3)當流體接近于臨界點時，氣化熱將急劇下降。當流體處于臨界點時，可實現(xiàn)氣液兩相的連續(xù)過渡。此時，兩相的界面消失，氣化熱為零。由于超臨界萃取在臨界點附近操作，因而有利于傳熱和節(jié)能。

(4)在臨界點附近,流體溫度和壓力的微小變化將引起流體溶解能力的顯著變化,這是超臨界萃取工藝的設計基礎。固液提取第二節(jié)超臨界萃取原理

1-萃取釜；2-節(jié)流閥；3-分離釜；4-加壓泵

CO2

泵夾帶劑泵SPE固相萃取萃取物測微閥烘箱萃取釜液態(tài)CO2Airsource泵可靠的空氣驅動泵10,000psi(680Bar)(1atm=1.0133bar)流速25mL/min(液體)或50L/min(氣體)AppliedSeparations’

Spe-edSFE

烘箱240oC萃取釜:5mLto2Liter同時處理2–4個固液提取第三節(jié)超臨界萃取劑

超臨界萃取劑可分為極性和非極性兩大類。二氧化碳、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、環(huán)已烷、苯、甲苯等均可用作非極性超臨界萃取劑，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、氨、水等均可用作極性超臨界萃取劑。在各種萃取劑中，以非極性的CO2最為常用，這是由超臨界CO2所具有的特點所決定的。1.超臨界CO2的特點CO2的臨界溫度接近于室溫，在此溫度附近進行萃取，可使一些揮發(fā)度較低而沸點較高的易熱解物質在遠離其沸點的條件下被萃取出來，從而可防止其氧化和降解。CO2的臨界壓力(7.38MPa)屬中壓范圍,在現(xiàn)有的技術水平下,比較容易實現(xiàn)工業(yè)化。CO2具有無毒、無味、無溶劑殘留、不燃燒、不腐蝕、價廉易得且易于精制和回收等優(yōu)點，并具有抗氧化滅菌作用，這對保證和提高天然產品的質量是極其有利的。2.溶質在超臨界CO2中的溶解性能

許多非極性和弱極性溶質均能溶于超臨界CO2，如碳原子數(shù)小于12的正烷烴、小于10的正構烯烴、小于6的低碳醇、小于10的低碳脂肪酸均能與超臨界CO2以任意比互溶。高碳化合物在超臨界CO2中可部分溶解，且溶解度隨碳原子數(shù)的增加而下降。強極性化合物和無機鹽難溶于超臨界CO2，如乙二醇、多酚、糖、淀粉、氨基酸和蛋白質等幾乎不溶于超臨界CO2。相對分子量超過500的高分子化合物幾乎不溶于超臨界CO2。

為提高超臨界CO2對溶質的溶解度和選擇性，可適量加入另一種合適的極性或非極性溶劑，這種溶劑稱為夾帶劑。

常用夾帶劑：水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯

加入夾帶劑的目的，一是為了提高被分離組分在超臨界流體中的溶解度，二是為了提高超臨界流體對被分離組分的選擇性。3.夾帶劑固液提取第四節(jié)超臨界萃取流程

按溶質與萃取劑的分離方法不同，超臨界流體萃取有變壓萃取(等溫法)、變溫萃取(等壓法)和吸附萃取(吸附法)三種典型流程。固液提取第四節(jié)超臨界萃取流程

1.變壓萃取流程操作通常在等溫下進行,萃取后含溶質的超臨界流體經膨脹閥減壓后，因溶解度降低而析出溶質。1-萃取釜；2-節(jié)流閥3-分離釜；4-壓縮機

固液提取第四節(jié)超臨界萃取流程

2.變溫萃取流程

操作在等壓下進行，并通過加熱升溫的方法使溶質與萃取劑分離開來。5-加熱器；6-循環(huán)泵；7-冷卻器

固液提取第四節(jié)超臨界萃取流程

3.吸附萃取流程

在分離釜中放置適當?shù)奈絼?，利用吸附劑吸附萃取相中的溶質，從而將溶質與萃取劑分離開來。8-吸附器固液提取1.揮發(fā)油的提取

第五節(jié)超臨界萃取在制藥工業(yè)中的應用

揮發(fā)油的沸點較低，分子量不大，在超臨界CO2流體中有良好的溶解性能，多數(shù)可用純CO2直接萃取而得，所需的操作溫度一般較低，避免了其中有效成分的破壞或分解，故所得的提取物外觀、氣味、產率一般都優(yōu)于傳統(tǒng)方法，是一類最適合于超臨界CO2提取的成分。

當歸油具有鎮(zhèn)靜大腦，調經止痛等功效。通過比較超臨界CO2萃取和水蒸氣蒸餾法所得當歸揮發(fā)油的收率，發(fā)現(xiàn)前法所得收率約為后法的2倍，超臨界CO2萃取法是目前提取當歸油的較好方法。

石菖蒲為南星科菖蒲屬植物的根狀莖，其有效成分具有平喘止咳、治療癲癇、助鎮(zhèn)靜、抗驚厥等作用，有效成分之一為α-細辛醚。李斌等人通過單因素實驗獲得了石菖蒲揮發(fā)油超臨界萃取的最佳工藝條件以及最佳萃取效果，結果表明萃取得到的揮發(fā)油中石菖蒲的活性成分α-細辛醚的萃取率要明顯高于傳統(tǒng)的水蒸氣蒸餾。

青蒿素是來自菊科植物黃花蒿的一種倍半萜內酯類成分，是我國唯一得到國際承認的抗瘧疾新藥。錢國平等研究了用超臨界二氧化碳從黃花蒿中萃取青蒿素的影響因素，確定了最佳萃取條件，在此條件下萃取率達95％以上。2.黃酮類化合物的提取大量研究證明黃酮類化合物能夠降壓、降血脂、抑制血小板聚集，有很大的開發(fā)前景。

超臨界CO2萃取對于黃酮類物質是一種非常有效的方法，與傳統(tǒng)溶劑法相比，其流程短，萃取分離一步完成，萃取得率高，而操作時間大大縮短。醌及其衍生物多數(shù)極性較大，超臨界CO2萃取時需要采用較高壓力，且通常還需加入適當?shù)膴A帶劑。用SFE-CO2來萃取茶葉中的茶多酚，在用乙醇水溶液作夾帶劑的條件下，萃取量提高了10倍，得到相對純度為95.45%的茶多酚。

3.生物堿的提取生物堿是生物體內一類含氮有機物的總稱,有類似堿的性質,多有較復雜的含氮雜環(huán)結構和特殊而顯著的生理作用,為重要的中草藥成分。傳統(tǒng)提取方法有溶劑法、離子交換法和沉淀法。由于生物堿往往和植物酸性成分結合成鹽存在，故用純二氧化碳難以將其有效提出，所以在提取前需要氨水等堿性劑堿化,使之全部轉化為游離堿,同時還要使用適當?shù)膴A帶劑以增強流體的溶解能力或提高選擇性。

益母草為唇形科益母草植物的全草,為我國傳統(tǒng)的婦科良藥。它的有效成分為水蘇堿,益母草堿等多種生物堿。葛發(fā)歡等人對益母草總堿進行了超臨界萃取，研究表明不經堿化的生物堿很難萃取,而經過堿化后再加入夾帶劑萃取率明顯提高，是常規(guī)方法的10倍。

4.超臨界流體萃取技術在中草藥除雜及提取物精制中的應用隨著社會的進步，人們越來越關心殘留在食品，藥物中的有毒物問題，許多國家制定了嚴格的法規(guī)和限量標準用于檢測食品，藥物中的農藥殘留，有害金屬或其它有毒化合物。超臨界流體萃取除了用于天然產物有效成分的提取外，還可用于有毒、有害成分的去除以及農藥、有害溶劑殘留、有毒金屬殘留的去除。研究表明,SFE-CO2對非極性或低極性的農殘,如有機氯農藥,有較高溶解度。而對中等極性的有機磷農藥及其它強極性的農藥,其在CO2的溶解度一般較低,需用夾帶劑