物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)：黏度法測(cè)定水溶性高聚物相對(duì)分子質(zhì)量

黏度法測(cè)定水溶性高聚物相對(duì)分子質(zhì)量一、預(yù)習(xí)要求1、仔細(xì)閱讀“黏度法測(cè)定水溶性高聚物相對(duì)分子質(zhì)量”的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，了解該實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、基本原理、儀器藥品的使用、實(shí)驗(yàn)步驟及注意事項(xiàng)。2、認(rèn)真仔細(xì)的寫出預(yù)習(xí)報(bào)告，其中應(yīng)該包括實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、基本原理、儀器藥品、實(shí)驗(yàn)步驟、數(shù)據(jù)處理表格、注意事項(xiàng)以及預(yù)習(xí)提問回答。3、及時(shí)記錄預(yù)習(xí)過程中產(chǎn)生的一些疑難問題。二、實(shí)驗(yàn)原理

高聚物溶液的黏度是它流動(dòng)過程中內(nèi)摩擦力的反映。黏度比較大是高分子溶液的基本特征之一，并且其特性黏度與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系可用如下經(jīng)驗(yàn)方程表示：

(1)可利用這一關(guān)系測(cè)定其相對(duì)分子質(zhì)量。有關(guān)黏度的定義式如下：

符號(hào)

名稱與物理意義

η0

純?nèi)軇┑酿ざ?，溶劑分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦表現(xiàn)出來的黏度。

η

溶液的黏度，溶劑分子與溶劑分子之間、高分子與高分子之間和高分子與溶劑分子之間三者內(nèi)摩擦的綜合表現(xiàn)。

ηr

相對(duì)黏度，ηr=η/η0，溶液黏度與純?nèi)軇ざ鹊谋戎?/p>

ηsp

增比黏度，ηsp=(η－η0)/η0=ηr-1，反映了高分子與高分子之間，純?nèi)軇┡c高分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)。

ηsp/c

比濃黏度，單位濃度下所顯示出的增比黏度。

lnηr/c

比濃對(duì)數(shù)黏度

[η]

特性黏度,，反映了高分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦。其單位是濃度c單位的倒數(shù)。

進(jìn)而可計(jì)算得到

ηsp，ηsp/c和lnηr/c值。

配制一系列不同濃度的溶液分別進(jìn)行測(cè)定，以ηsp/c和lnηr/c為同一縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，得兩條直線，分別外推到c=0處（如下圖所示），其截距即為[η]，代入[η]=KMα，即可得到M。

三、儀器藥品

烏氏黏度計(jì)

恒溫水浴

秒表

移液管（2mL、5mL、10mL）

3號(hào)砂芯漏斗

錐形瓶（100mL）

水抽氣泵

吸濾瓶（100mL）

洗耳球

燒杯（50mL）

超聲波清洗機(jī)

夾子

鐵架臺(tái)

容量瓶（50mL）

右旋糖苷（分析純）四、實(shí)驗(yàn)所需的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)

右旋糖苷水溶液的參數(shù)

25℃：

K=9.22×10-2cm3·g-1

五、預(yù)習(xí)提問

1、烏氏黏度計(jì)中的支管C有什么作用？除去支管C是否仍可以測(cè)黏度？

2、測(cè)量時(shí)黏度計(jì)傾斜放置會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果有什么影響？

3、烏氏黏度計(jì)的毛細(xì)管太粗或太細(xì)有什么缺點(diǎn)？

4、黏度測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，為什么要保持體系溫度恒定？

5、若把溶液帶到了乳膠管內(nèi)，對(duì)結(jié)果有何影響？

6、特性黏度[η]和純?nèi)軇ざ扔袩o區(qū)別？為什么用[η]來求算高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量？

7、利用黏度法測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量有何局限性？適用的相對(duì)分子質(zhì)量的范圍是多大？

8、本實(shí)驗(yàn)是采用由濃到稀逐漸稀釋法，是否可由稀到濃進(jìn)行測(cè)定？

9、在本實(shí)驗(yàn)中，引起實(shí)驗(yàn)誤差的主要原因是什么？六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果要求1、測(cè)定同一濃度的溶液的流出時(shí)間要重復(fù)測(cè)定三次，偏差應(yīng)小于0.2s。

2、ηsp/c-c與lnηr/c-c作圖得到兩條直線，外推至c=0處時(shí)，應(yīng)相交于一點(diǎn)。

3、本實(shí)驗(yàn)使用的右旋糖苷的相對(duì)分子質(zhì)量為2×104，得到的相對(duì)分子質(zhì)量的相對(duì)誤差不超過15%。七、影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一些因素分析

1、ηsp/c-c或lnηr/c-c作圖缺乏良好線性關(guān)系的原因

(1)溫度的波動(dòng)

一般而言，對(duì)于不同的溶劑和高聚物，溫度的波動(dòng)對(duì)黏度的影響不同。溶液黏度與溫度的關(guān)系可以用Andraole方程η=AeB/RT表示，式中A、B對(duì)于給定的高聚物和溶劑是常數(shù)，R為氣體常數(shù)。因此，這要求恒溫槽具有很好的控溫精度。

(2)溶液的濃度

隨著濃度的增加，高聚物分子鏈之間的距離逐漸縮短，因而分子鏈間作用力增大，當(dāng)濃度超過一定限度時(shí)高聚物溶液的ηsp/c或lnηr/c與c的關(guān)系不呈線性。通常選用ηr=1.2～2.0的濃度范圍。

(3)在黏度計(jì)內(nèi)用溶劑稀釋溶液時(shí)，取量不準(zhǔn)或混合不勻。

(4)測(cè)定過程中因?yàn)槊?xì)管垂直發(fā)生改變以及微粒雜質(zhì)局部堵塞毛細(xì)管而影響流出時(shí)間。

2、[η]值偏低或偏高的原因

(1)如測(cè)定時(shí)溫度不恒定或黏度計(jì)不垂直，就會(huì)影響流出時(shí)間t。溫度升高使t變小，不垂直會(huì)使t加大，前者使[η]偏低，后者使[η]偏高。

(2)試樣未全部溶解，實(shí)際起始濃度偏低，會(huì)使[η]值偏低。

(3)因?yàn)橛麥y(cè)液體在在黏度計(jì)的毛細(xì)管流下時(shí)，除了克服液體間內(nèi)摩擦外，還得到了動(dòng)能，因此需要加上動(dòng)能校正項(xiàng)Δp

式中n為接近于1的儀器常數(shù)（在r/L?1時(shí)n=1），V為流出液體積，r為毛細(xì)管半徑，L為毛細(xì)管長度，t為流出時(shí)間，h為毛細(xì)管內(nèi)液體的平均高度，d為液體密度，g為重力加速度。上式又可改寫為

項(xiàng)的數(shù)值主要決定于黏度計(jì)的毛細(xì)管半徑，在一定程度上也受毛細(xì)管長度和溶液濃度的影響毛細(xì)管半徑愈小，這一項(xiàng)值就愈小，所以選擇毛細(xì)管半徑較細(xì)（不能過細(xì)，如直徑小于0.5mm

，流出時(shí)間過慢，且易于堵塞）的黏度計(jì)作測(cè)定時(shí)，動(dòng)能校正項(xiàng)可忽略不計(jì)。因此若黏度計(jì)選擇不適當(dāng)，毛細(xì)管較粗，而動(dòng)能改正項(xiàng)較大，在討論時(shí)如把它忽略，將導(dǎo)致[η]值偏低。

3、黏度測(cè)定中異?，F(xiàn)象的近似處理

在嚴(yán)格操作的情況下，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)下圖(2)所示的異?，F(xiàn)象，目前不能清楚的解釋其原因，只能作些近似處理。在足夠稀的高聚物溶液里，ηsp/c與c和lnηr/c與c之間分別符合下述經(jīng)驗(yàn)公式：

式(1)物理意義明確，其中a和ηsp/c值與高聚物結(jié)構(gòu)和形態(tài)有關(guān)；式(2)則基本上是數(shù)學(xué)運(yùn)算式，物理意義不太明確。因此，圖中的異常現(xiàn)象就應(yīng)該以ηsp/c與c的關(guān)系為基準(zhǔn)來求得高聚物溶液的特性黏度[η]。

4、高聚物分子鏈在溶液中所表現(xiàn)出的一些行為會(huì)影響[η]的測(cè)定

(1)聚電解質(zhì)行為，即某些高分子鏈的側(cè)基可以電離，電離后的高分子鏈有相互排斥作用，隨c的減小ηsp/c卻反常的增大。通?？梢约尤肷倭啃》肿与娊赓|(zhì)作為抑制劑，利用同離子效應(yīng)加以抑制。

(2)某些高聚物在溶液中會(huì)發(fā)生降解，會(huì)使[η]和M結(jié)果偏低，可加入少量的抗氧劑加以抑制。八、思考題回答（實(shí)驗(yàn)內(nèi)容中）

1、烏氏黏度計(jì)中的支管C有什么作用？除去支管C是否仍可以測(cè)黏度？

答：烏氏黏度計(jì)中的支管C的作用是當(dāng)測(cè)定時(shí)B管中的液體在毛細(xì)管端出口處與A管中的液體斷開，形成氣承懸液柱，這樣使液體流下時(shí)所受壓力差dgh與A管中的液面高度無關(guān)。即與所加欲測(cè)液體的體積無關(guān)（故可直接在黏度計(jì)中來稀釋液體），此外當(dāng)液體從毛細(xì)管流出時(shí)沿D的球壁而下，避免了在出口處形成湍流的可能。除去支管C，仍可測(cè)液體黏度，此種名為奧氏（Ostwald）黏度計(jì)，這種黏度計(jì)在使用時(shí)每次測(cè)定所用液體的體積需相等。

2、黏度測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，為什么要保持體系溫度恒定？

答：溫度的改變對(duì)高聚物溶液黏度的影響是顯著的，高聚物溶液的黏度隨溫度的升高而降低，其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此糾纏形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚集體。溫度愈高時(shí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)愈易破壞，故其黏度下降。為了得到好的結(jié)果，必須在恒溫下進(jìn)行操作，嚴(yán)格控制溫度變化不超過±0.05℃

3、利用黏度法測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量有何局限性？適用的相對(duì)分子質(zhì)量的范圍是多大？

答：利用黏度法測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量只是線性高聚物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量，其分子量的范圍為104～107。由于[η]=KMα中的參數(shù)K、α值需依賴光散射法或超離心沉降法等方法來測(cè)定，故黏度法測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量其誤差約在5%～20%左右。但因其設(shè)備簡單，仍不失為一常用方法。此外在用黏度法測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，需選擇合宜的溶劑和實(shí)驗(yàn)條件，以免高聚物有降解作用。如聚乙酰胺在濃硫酸中有降解作用，要改用85%的甲酸作溶劑。又有些高聚物分子由于結(jié)構(gòu)上有可以電離的極性基團(tuán)，在降低濃度時(shí)電離度增大，高聚物分子由于靜電效應(yīng)而松開，使ηsp/c隨c的減小而增大，結(jié)果無法作c→0的直線外推。這時(shí)需在溶液中加入一定量的含有相同離子的的電解質(zhì)以抑制高聚物分子的聚電解質(zhì)行為。九、數(shù)據(jù)記錄表格1、原始數(shù)據(jù)記錄

室溫：______℃；

大氣壓：

________kPa；

測(cè)量次數(shù)

流出時(shí)間/s恒溫槽溫度/℃蒸餾水

往右旋糖苷溶液中加入蒸餾水的體積/mL

0

2.0

3.0

5.0

10.0第一次

第二次

第三次

2、將上表中的數(shù)據(jù)處理后，填入下表中溶劑流出時(shí)間t0：溶液濃度/g·mL-1平均流出時(shí)間/s

ηr

lnηr

ηsp

ηsp/c

lnηr/c

十、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理舉例

十一、誤差分析在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的處理過程中，會(huì)遇到下列情況：1、ηsp/c-c與lnηr/c-c的截距不一致，即它們外推出的[η]不相等。2、lnηr/c-c直線的線性相關(guān)系數(shù)較低。對(duì)上述問題的具體分析如下：1、從數(shù)學(xué)角度分析，