第二章 誤差數(shù)據(jù)處理

第二章誤差及分析數(shù)據(jù)處理目的和要求1、了解誤差產(chǎn)生的原因與種類及其統(tǒng)計(jì)性質(zhì)，掌握誤差的表示方法。2、掌握有效數(shù)字計(jì)算的規(guī)則及其應(yīng)用，以及定量分析結(jié)果的處理。誤差產(chǎn)生的原因定量分析的任務(wù)是準(zhǔn)確地測定試樣中被測組分的含量。由于受分析方法、測量儀器、所用試劑和操作者主觀條件等限制，使得測定結(jié)果不可能與真實(shí)含量完全一致。即使是技術(shù)熟練的人，用最完善的方法，最精密的儀器，最純的試劑對同一樣品作多次測定，所得結(jié)果也不會(huì)完全一樣。因此誤差總是難免的，只能采取有效的措施提高測定的準(zhǔn)確度，使測定結(jié)果盡量靠近真實(shí)值。

一、系統(tǒng)誤差特點(diǎn)——原因固定，具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差.

§1誤差的分類根據(jù)誤差性質(zhì)偶然誤差(determinateerror)系統(tǒng)誤差（systematicerror)方法誤差儀器或試劑誤差操作誤差按來源分為方法誤差——由于分析方法本身的缺陷或不夠完善所引起的誤差。通常影響較大。如：溶解損失、終點(diǎn)誤差

—用其他方法校正對照試驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入儀器或試劑誤差——由于儀器不夠精確（或未經(jīng)校正）或試劑不合規(guī)格所引起的誤差。如刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損、試劑不純

—校準(zhǔn)(絕對、相對)空白試驗(yàn)操作誤差——由于操作不符合要求所引起的誤差。如對終點(diǎn)顏色判斷偏深。在一次測定中，三種誤差都可能存在。由于系統(tǒng)誤差是重復(fù)地以固定方向和大小出現(xiàn)，故能用適當(dāng)方法減免。如何檢驗(yàn)和消減測定中的系統(tǒng)誤差？系統(tǒng)誤差還具有的規(guī)律：

例如，重量法測明礬中鋁含量，用氨水作沉淀劑，若氨水中混有硅酸，便與Al(OH)3共沉淀，明礬取樣量越大，造成的絕對誤差越大，但相對誤差基本不變

多次測量系統(tǒng)誤差的絕對值保持不變，但相對值隨被測組分增大而減小

恒定誤差例如，滴定中終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致引起的終點(diǎn)誤差，其絕對值是一定值，但其相對誤差隨試樣量增大而減小。

系統(tǒng)誤差的絕對值隨被測組分增大而成比的增大，但相對值減小保持不變

比例誤差重做!例：指示劑的選擇二.隨機(jī)誤差(偶然誤差)三.過失例：測定中溫度、濕度、電流、電壓等微小的的變化不可避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。由粗心大意引起,可以避免?！?、準(zhǔn)確度與精密度

絕對誤差相對誤差一、準(zhǔn)確度和誤差1.準(zhǔn)確度：是分析結(jié)果（測量值）與真實(shí)值接近的程度。通常用誤差來衡量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。誤差兩種表示方法1）.絕對誤差

測量值xi與真實(shí)值μ之差

δ

=xi-μ若進(jìn)行多次平行測量，測量值就用

x表示，

δ（E）=x-μ

從上可知，測量（平均）值與真實(shí)值之差，可正可負(fù)，正值表示測量結(jié)果偏高，反之偏低。絕對誤差的單位以測量值單位為單位。絕對誤差的絕對值越小，準(zhǔn)確度越高。絕對誤差常用來表示儀器的測量誤差2）.相對誤差

是指絕對誤差在真實(shí)值或測量值中占的比例。用RE來表示δμ

+0.00020.2000

+0.00020.0200相對誤差(RE)=——×100%例：萬分之一分析天平分別稱取0.2000g和0.0200g兩個(gè)樣品，其絕對誤差相等，其相對誤差？解釋之———×100%=+0.1%______×100%=+1%注：當(dāng)測量的絕對誤差相等時(shí)，測量值或組分含量RE§3、精密度和偏差

精密度：是指在相同條件下，對同一樣品多次平行測定結(jié)果相互接近的程度。通常用偏差來衡量其好壞。偏差越小，精密度越高。

平行試驗(yàn):在相同條件下，對同一樣品多次平行測定（一）偏差（絕對偏差）d=xi–x可正可負(fù)dx（三）平均偏差（四）相對平均偏差=——×100%dx（二）相對偏差（%）=—×100%可正可負(fù)（五）標(biāo)準(zhǔn)差SxRSD(CV)=——×100%（六）相對標(biāo)準(zhǔn)差RSD,(又稱變異系數(shù)CV)

μ

結(jié)論：準(zhǔn)確度高，精密度一定好（Ⅱ）精密度高，準(zhǔn)確度不一定高（Ⅰ）精密度不高，準(zhǔn)確度一定不可靠（Ⅲ）

只有精密度高，才有可能準(zhǔn)確度高。故精密度高是前提三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系

準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果的正確性精密度表示測量結(jié)果的重現(xiàn)性精密度高是保證準(zhǔn)確度好的前提。一般情況下，精密度高，準(zhǔn)確度不一定高，精密度不高，準(zhǔn)確度不可靠。在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準(zhǔn)確度就高。

理想的測定，既要精密度高，又要準(zhǔn)確度高。四、提高分析準(zhǔn)確度的方法（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?/p>

不同分析方法的靈敏度和準(zhǔn)確度不同，重量分析法和滴定分析法靈敏度不高，但對于高含量組分的測定，能獲得較準(zhǔn)確的結(jié)果。儀器分析法對于微量組分的測定靈敏度較高。此外，還應(yīng)注意共存組分的干擾。（二）減小測量誤差稱樣量必須>0.2g絕對誤差相對誤差稱樣量×100%=+0.0002稱樣量×100%<0.1%例：用分析天平稱量絕對誤差為+0.0001g，用減量法稱樣要稱兩次，引起的最大誤差為+0.0002g。為了使稱樣相對誤差<0.1%，稱樣量為多少？

例：在滴定中，滴定管讀數(shù)有+0.01ml的絕對誤差，兩次讀數(shù)有+0.02ml的絕對誤差。為了滿足滴定分析相對誤差≤0.1%，應(yīng)消耗滴定劑體積為多少？+0.02V×100%

≤

0.1%V

0.020.1%×100%≥ml≥20（三）增加平行測量次數(shù)減少偶然誤差（四）檢驗(yàn)或消除測量中的系統(tǒng)誤差1.校正儀器消除儀器的誤差2.空白試驗(yàn)消除試劑誤差

把在不加樣品的情況下，用測定樣品相同的方法對空白樣品進(jìn)行定量分析所得的結(jié)果作為空白值，從樣品的分析結(jié)果中扣除。

3.對照試驗(yàn)消除方法誤差4.回收試驗(yàn)檢驗(yàn)是否存在方法誤差

用含量已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)當(dāng)作樣品，按相同的方法，與未知樣品平行測定。若無標(biāo)準(zhǔn)試樣做對照實(shí)驗(yàn)，或?qū)悠方M成不太了解，可做回收實(shí)驗(yàn)。方法是向樣品中加入已知量的被測物質(zhì)，用同法平行測定?；厥章?=測得總量-試樣含量加入量×100%一、有效數(shù)字：儀器實(shí)際可以測得的數(shù)字1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字

例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準(zhǔn)三位第四位欠準(zhǔn)（估計(jì)讀數(shù)）2.在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字

例：1.000

0.06050→四位有效數(shù)字

有效位數(shù)

定位例：3600→3.6×103兩位→3.60×103三位

第三節(jié)有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則注意對數(shù)值：3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)0.75gkgmg7.5×10-4kg7.5×102mg750mg(×)pH、pM、logK等對數(shù)值:其有效數(shù)字取決于小數(shù)部分(即尾數(shù))數(shù)字的位數(shù)pH=11.20[H+]=6.3×10-12mol/L

兩位有效數(shù)字（一）、有效數(shù)字的運(yùn)算法則1．加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：

50.1+1.45+0.5812=

？

δ±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121

×25.64×1.05782=？

δ±0.0001±0.01±0.00001

RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字二.有效數(shù)字的修約規(guī)則被修約的數(shù)≤4舍≥6進(jìn)=55后面有不為零的任何數(shù)時(shí)5進(jìn)5后面無數(shù)據(jù)或?yàn)榱?前為偶數(shù)5舍5前為奇數(shù)5進(jìn)留雙如:150.65010.215016.8511.修約規(guī)則：四舍六如五成雙-----150.6------16.9-----10.22幾點(diǎn)說明：1、非測量數(shù)據(jù)，自然數(shù)、常數(shù)可看成有無限多位3、首數(shù)≥8的數(shù)據(jù)，則有效數(shù)據(jù)可多保留一位例：9.14，可示為四位有效數(shù)字4、運(yùn)算過程中，可先計(jì)算，后修約，多保留一位，最后再按規(guī)則修約5、修約偏差、誤差時(shí)，大多數(shù)情況下取一位，最多取兩位

2、不得連續(xù)修約。2.4149修約為三位—2.41如S為0.213,應(yīng)修約為0.22；或修約為0.3。第四節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理Y=f(x)=12лe（X-μ）22σ

2一.基本概念（一）誤差的正態(tài)分布（高斯分布）x—測量值μ--總體平均值（對應(yīng)曲線最小點(diǎn)）Y—概率密度б--總體標(biāo)準(zhǔn)偏差x-u—隨機(jī)誤差σ22σ-σ-2σ-3σ000+σ+2σ+3σ0μYYYX

-μσσ=u正態(tài)分布曲線表示隨機(jī)誤差的分布規(guī)律1、眾多數(shù)據(jù)有明顯的居中趨勢2、同樣大小正負(fù)偶然誤差出現(xiàn)的機(jī)率相等3、小誤差出現(xiàn)的幾率大；大誤差出現(xiàn)的幾率?。粋€(gè)別特大的誤差出現(xiàn)的幾率極小。(二）有限次數(shù)測量誤差的分布——t分布U=X-μσt=X-μsnt:選定一定置信度下的幾率系數(shù)（置信因子）是與置信度P和自由度f有關(guān)的統(tǒng)計(jì)量二、置信度與平均值的置信區(qū)間置信度（置信概率）：誤差和測量值在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率P;或稱為顯著性水平

α

（1-P)

置信區(qū)間（置信范圍）:在一定置信度下誤差和測量值出現(xiàn)的區(qū)間。如高斯曲線:出現(xiàn)的區(qū)間X出現(xiàn)的區(qū)間σμ+

σ

X=μ+

σ68.%概率μ+3σ

X=μ+σ3

99.7%μ+2σ

X=μ+σ2

95.5%概率P顯著性水平α

90.0%0.195.0%0.0599.0%0.01樣本的置信區(qū)間μ=X+tsn例：氣相色譜法測定傷濕止痛膏中揮發(fā)性成分含量n=9s=0.042X=10.79,估計(jì)真實(shí)值在95%、99%置信度時(shí)應(yīng)為多少？①②

P=0.95f=9-1=8t0.05,8=2.31μ=(10.79+0.03)%P=0.99f=9-1=8t0.01,8=3.36μ=(10.79+0.05)%結(jié)論：真實(shí)值在（10.76-10.82）范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率內(nèi)為95%真實(shí)值在（10.74-10.84）范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率內(nèi)為99%三、差別檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)）

（一）.F檢驗(yàn)—精密度的差別檢驗(yàn)F=S22S12S1>S2故F>1

F檢驗(yàn)是通過比較兩組數(shù)據(jù)S2，S1是否明顯大于（或小于）S2，以評價(jià)和確定其精密度是否存在著顯著性差異，即是否存在偶然誤差

例：用兩種方法測定同一樣品中的某組分,第一法：n1=6S1=0.055

第二法：n2=4S2=0.022,問這兩種方法的精密度有無顯著性差異?（P=95%）解：f1=6-1=