(新)實驗四-苯及其衍生物的紫外光譜測定 4 齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)專業(yè)實驗報告物化

齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)專業(yè)實驗實驗四苯及其衍生物的紫外光譜測定實驗?zāi)康?．用紫外分光光度汁測定苯及其衍生物的紫外吸收光譜，計算躍遷能。2．掌握TU-1900型分光光度計的使用方法。實驗原理原子或分子中的電子(成鍵電子、反鍵電子，孤對電子、游離基電子等)當受到光、熱、電等的激發(fā)，從一個能級轉(zhuǎn)移到另一個能級，稱為躍遷。這種躍遷所需要的能量稱為躍遷能；原子或分子中電子的躍遷能級與電磁波中某一光子的能量相一致時就會發(fā)生能級躍遷，即（2-1）式中：h為普朗克常數(shù)；c為光速；λmax為最大吸收波長。因此，電子激發(fā)所對應(yīng)的光子的能量，可用相對吸收的光頻率或波長來表示。從分子的成鍵情況看，與吸收光譜有關(guān)的電子主要有三種：（1）形成單鍵的σ電子；（2）形成復(fù)鍵的π電子；（3）非鍵n電子。根據(jù)分子軌道理論，三種電子的能級高低次序一般是：（2-2）分子在大多數(shù)有機化合物中，電子總是填充在n軌道以下的各個分子軌道中。當受到外來輻射的激發(fā)時，處于較低能級的電子就躍遷到較高的能級。由于各個分子軌道之間的能量差不同，各個不同的躍遷所需吸收的能量也不同，見圖1.圖1各種電子躍遷相應(yīng)的吸收峰和能量示意圖1.σ-σ*躍遷；2.σ-π*躍遷；3.π-σ*躍遷；4.n-σ*躍遷；5.π-π*躍遷；6.n-π*躍遷當分子中含有σ鍵電子時，σ-σ*躍遷需要的能量大，吸收光譜在遠紫外區(qū)，＜150nm。一般儀器不易測量。飽和碳氫化合物就屬于這一類。然而，當飽和碳氫化合物中含有氧、氮、硫、鹵素等雜原子時，由于其中含有孤對電子，因而可發(fā)生n-σ*躍遷，其吸收峰向長波方向移動。有些已進入近紫外區(qū)，一般紫外分光光度計即可測定。當分子中含有雙鍵、共軛雙鍵、三鍵、雜原子雙鍵等助色基團時，其中不僅還有孤對電子，而且有π鍵電子，吸收峰不但向長波方向移動，而且吸收波強度增強。各種物質(zhì)分子的能級千差萬別，它們內(nèi)部各種能級之間的間隔也就各異。因此，物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定了它們對不同波長光的選擇吸收。如果我們逐漸改變通過某一吸收物質(zhì)的入射光的波長，并記錄該物質(zhì)在每一波長的消光度（A）。以吸光度對波長作圖，即可得到該物質(zhì)的吸收光譜。儀器與試劑TU-1900雙光束紫外可見分光光度計，移液管（2mL）4支，微量注射器（500,50μL）各2支，容量瓶（100,10mL）各4個。無水乙醇（AR），苯甲醛（AR），苯（AR），氯苯（AR），苯胺（AR）。操作步驟1.用100mL容量瓶分別配制0.1mol/L的苯、氯苯、苯甲醛和苯胺的乙醇溶液。在10mL的容量瓶中，分別取上述配制的溶液，配制濃度為2×10-3mol/L的苯和氯苯的乙醇溶液，濃度為2×10-4mol/L的苯甲醛和苯胺的乙醇溶液。（注意：配制試樣溶液時，濃度盡量接近規(guī)定濃度。濃度太高或太低都會使某些吸收峰測不出來，致使測得的紫外光譜不理想。）2.接通儀器的電源，預(yù)熱儀器30min。3.將待測試樣裝入1cm的石英比色皿中，蓋好比色皿蓋，置于光路中（以無水乙醇作參比）。4.按照TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計說明在200～300nm波長范圍內(nèi)對各樣品進行掃描。5.測試完畢后，倒掉試液（指定廢液缸中），清洗比色皿，關(guān)閉儀器。6.TU-1900雙光束紫外可見分光光度計的操作系統(tǒng)全部由微機控制，具體的操作步驟，需要在教師的指導(dǎo)下完成，有關(guān)操作的詳細內(nèi)容參見儀器說明。數(shù)據(jù)處理繪制苯、苯甲醛和苯胺的消光度與波長曲線分別找出最大吸收波長及其消光值。由有圖知：苯胺：λmax=293.782654消光度值是2.03727885苯甲醛：λmax=289.916405消光度值是1.37910699苯：λmax=288.662487消光度值是0.0999382196圖一苯胺的消光度與波長曲線按（2-1）式計算各物質(zhì)的電子躍遷能，根據(jù)光譜圖各物質(zhì)分子內(nèi)電子能級發(fā)生了什么類型的躍遷？并說明助色團的作用?！擀=E2-E1=hν=hh=6.626×10-34?·sC=3.0×108m·s-1∴ΔE苯胺=6.626×10-34×3.0×108÷293.782654=6.766×10-28JΔE苯甲醛=6.626×10-34×3.0×108÷289.916405=6.85×10-28JΔE苯=6.626×10-34×3.0×108÷288.662487=6.886×10-28J由光譜圖可以知道苯、苯甲醛、苯胺的分子內(nèi)電子能級都發(fā)生了n—σ＊和π＊—π＊躍遷，苯甲醛和苯胺還發(fā)生了n—π＊躍遷。助色基團上含有孤電子對，會使吸收峰向長波長方向移動，而且吸收波強度增強。圖二苯消光度與波長曲線思考題1.計算摩爾消光度有何作用？答：可以通過吸光度了解不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對光的吸收強度。摩爾吸光度越大，吸收強度越大摩爾消光度的大小與哪些因素有關(guān)？答：各種物質(zhì)分子的能級千差萬別，它們內(nèi)部各種能級之間的間隔也就各異。因此，物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)