石墨、炭黑和Li4Ti5O12在雙草酸硼酸鋰電解質(zhì)中的作用

石墨、炭黑和Li4Ti5O12在雙草酸硼酸鋰電解質(zhì)中的作用

摘要雙草酸硼酸鋰的成膜行為，對(duì)于鋰電池的一種新型電解質(zhì)鹽，關(guān)于石墨，炭黑和鈦酸鋰的報(bào)告。雙草硼酸鋰在陽(yáng)極的固體電解質(zhì)相界面膜的形成中有積極地反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中部分是不可逆還原反應(yīng)，這發(fā)生在鋰與鋰離子的電勢(shì)比大約在1.75V的地方，并且貢獻(xiàn)了在第一種循環(huán)中陽(yáng)離子材料的不可逆轉(zhuǎn)能力。炭黑基于雙草酸硼酸鋰電解質(zhì)強(qiáng)烈地相互作用，這會(huì)導(dǎo)致很強(qiáng)的成膜反應(yīng)和電子導(dǎo)電復(fù)合電極內(nèi)的損失。在基于雙草酸硼酸鋰電解質(zhì)內(nèi)電子動(dòng)力學(xué)有順序的增加：炭黑《細(xì)微粒的石墨?金屬粉末，由于降低了導(dǎo)電添加劑的成膜。各種溶劑，表面活性添加劑，潛在雜質(zhì)的影響也被研究了。關(guān)鍵字：成膜，電解質(zhì)，不可逆轉(zhuǎn)能力，雙草酸硼酸鋰，鋰離子電池1介紹在不斷努力的過(guò)程中提高鋰離子電池的能源和動(dòng)力，安全性，毒性和成本等事情越來(lái)越重要。在正常的工作條件和過(guò)充電，過(guò)放電，高溫等濫用條件下，一個(gè)電池系統(tǒng)的安全性強(qiáng)烈地受到電極材料和電解質(zhì)之間相互作用的影響。六氟磷酸鋰，當(dāng)今最受歡迎的電解質(zhì)鹽，但在這方面有許多局限性，并且其它出路的探索也在進(jìn)行中，六氟磷酸鋰的潛在替換可能是雙草酸硼酸鋰。雙草酸硼酸鋰展現(xiàn)了高的熱化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。它是無(wú)毒，無(wú)腐蝕，無(wú)誘變的?；陔p草酸硼酸鋰電解質(zhì)的電導(dǎo)率比六氟磷酸鋰的低，但是比四氟硼酸鋰系統(tǒng)的電導(dǎo)率要高。對(duì)于不同的電極組合，在室溫下和高溫下的成功操作已經(jīng)展示了，包括石墨I(xiàn)竦的混合氧化層，石墨I(xiàn)穩(wěn)定的鋰錳氧化物尖品石，在電解質(zhì)中研究不同的電極材料的熱穩(wěn)定性，上演了加速率熱，并且給出了一個(gè)復(fù)雜的圖片：對(duì)于充電的中間碳微珠電極，基于雙草酸硼酸鋰的電解質(zhì)被觀察到比六氟磷酸鋰的那個(gè)安全。然而它們卻被觀察到?jīng)]有鋰（竦，鉆，錳）氧化電極安全。雙草酸硼酸鋰似乎特別適合以鋰錳氧化物尖品石作為電極材料的鋰離子電池。在六氟磷酸鋰電解質(zhì)中來(lái)自尖品石品格中的錳溶液被確定循環(huán)穩(wěn)定性不足是主要的原因之一，然而在雙草酸硼酸鋰的電解質(zhì)中是可以忽略不計(jì)的。改進(jìn)的保留能力在50攝氏度的循環(huán)期間能被觀察到（作為與六氟磷酸鋰的電池比較）。在充電狀態(tài)下在80至90攝氏度的烘箱中測(cè)試24小時(shí)期間電池阻抗僅發(fā)生一個(gè)略小增加。此外，在雙草酸硼酸鋰的電解質(zhì)中展示了唯一的充放電特性，導(dǎo)致了高的安全性能。因此這種系統(tǒng)特別受歡迎，例如電動(dòng)和混合電動(dòng)汽車應(yīng)用。在陽(yáng)極的一側(cè)雙草酸硼酸鋰基本上和其它的電解質(zhì)鹽不同，因?yàn)殡p草酸硼酸鋰積極參與固體電解質(zhì)相間的形成，是第一個(gè)被人們所發(fā)現(xiàn)的。由于這個(gè)結(jié)果，當(dāng)雙草酸硼酸鋰存在時(shí)并以丙烯碳酸酯為基礎(chǔ)的電解質(zhì)中石墨可能被利用到。在固體電解質(zhì)相間的形成中雙草酸硼酸鋰的參與改變了固體電解質(zhì)相間的化學(xué)性質(zhì)，固體電解質(zhì)相含有磷酸酯型化合物，并且它在烷基碳酸鹽物種中固體相界面膜在六氟磷酸鋰的電解質(zhì)的形成中更富有。雙草酸硼酸鋰固體相界面膜似乎比六氟磷酸鋰固體相界面膜有更好的化學(xué)，電化學(xué)和熱學(xué)穩(wěn)定性，并導(dǎo)致了更好的循環(huán)穩(wěn)定性和在室溫或高溫下的自我放電特性。不幸的是這個(gè)高溫穩(wěn)定性是以陽(yáng)極動(dòng)力學(xué)和功率能略有下降為代價(jià)的。因此了解陽(yáng)極材料，對(duì)于雙草酸硼酸鋰的電解質(zhì)和成膜過(guò)程之間的相互作用是最重要的。科學(xué)家們做了一些研究，主要包括的問(wèn)題有固體相界面膜的組成，或者一個(gè)有效固體相界面膜的電動(dòng)勢(shì)，例如一個(gè)能抑制丙烯碳酸酯的固體相界面膜的形成。在文獻(xiàn)中有很少信息是關(guān)于在約1.75V時(shí)鋰/鋰離子的還原過(guò)程（或在高原恒流循環(huán)中引起一個(gè)峰），這個(gè)峰在所有雙草酸硼酸鋰的的電解質(zhì)中都能觀察的到，它強(qiáng)烈地貢獻(xiàn)了不可逆能力。它被認(rèn)為是源于一種電解液雜質(zhì)，并且它是否貢獻(xiàn)有效的固體相界面膜還沒(méi)有明確的確定。很明顯這種現(xiàn)象值得更深入的觀察。在先前對(duì)各種石墨陽(yáng)極材料的研究中，我們展示了1.75V峰是表面積和表面化學(xué)的一個(gè)函數(shù)?；诩僭O(shè)電解液雜質(zhì)的這些實(shí)驗(yàn)，例如草酸二乙酯，無(wú)水草酸，我們推測(cè)1.75V的峰將有它的起源在草酸基團(tuán)中?，F(xiàn)在的紙張總結(jié)了在我們過(guò)去實(shí)驗(yàn)室中所得到的結(jié)果，這已經(jīng)被提交到不同的文獻(xiàn)中，并且在文獻(xiàn)中沒(méi)有。對(duì)于發(fā)生在1.75V鋰/鋰離子過(guò)程的更多機(jī)械點(diǎn)和對(duì)于陽(yáng)極形成的現(xiàn)實(shí)啟示這種相關(guān)讀物即將出版。實(shí)驗(yàn)復(fù)合電極是按照傳統(tǒng)的制造工藝準(zhǔn)備的。Li4Ti5O12（德國(guó)，蘇天化學(xué)），對(duì)于鋰電池的超級(jí)炭黑P（BET面積：65m2g_1,比利時(shí)），或一個(gè)中間碳微珠樣品（型10-28，大阪煤氣，日本）被使用作為活性材料；竦粉末（210型，BET面積：1,5-2.5m2g_1,國(guó)際竦公司，美國(guó)），鋰電池的超級(jí)炭黑P或者SFG6（TimCal，瑞士）作為導(dǎo)電添加劑使用；在1-甲基-2-毗咯烷酮（甲基毗咯烷酮，銨）中預(yù)溶解的聚（偏氟乙烯）（Solef6020，蘇威蘇萊克斯，比利時(shí)）作為粘合劑使用。這種成分是混合的并且附著在銅箔上，接下來(lái)通過(guò)與干燥去除溶劑。直徑為12毫米的復(fù)合電極光碟和典型負(fù)載為4.9—6.0mgcm-1的活性物質(zhì)從電極箔中切出，然后在110攝氏度的干燥箱中干燥，最后儲(chǔ)存在干燥的氬氣中。正確的電極組成是：82%Li4Ti5O12,10%炭黑/SFG6,和8%PVdF；72%Li4Ti5O12,20%竦，和8%PVdF；92%炭黑/MCMB10-28和8%PVdF（所有值都給出了重量%）。雙草酸硼酸鋰，雙水楊酸硼酸鋰，水楊酸鋰（草酸）硼酸LiSOB）,和鋰三（草酸）磷酸酯（LiTOP）是通過(guò)化學(xué)方法合成的，描述在別的地方。雙草酸硼酸鋰含有的電解質(zhì)是來(lái)自日本宇部興產(chǎn)的溶劑制備的。除非另有說(shuō)明，否則電解質(zhì)是雙草酸硼酸鋰在碳酸乙烯酯（EC），碳酸丙烯（PC）和碳酸二甲酯（DMC）溶液（比例是1:1:3）中的飽和溶液。這些電解質(zhì)通過(guò)三氧化二鋁干燥（來(lái)自ICN）。LiBSB，LiSOB，和LiTOP包含的電解質(zhì)是用來(lái)自美國(guó)鐵合金化學(xué)的溶劑制備的。對(duì)幾種雜質(zhì)和添加劑進(jìn)行了測(cè)試：草酸二乙酯（DEO，來(lái)自弗盧卡，98%，循環(huán)使用），乙烯亞硫酸鹽（ES，來(lái)自?shī)W爾德里奇，通過(guò)分子篩并干燥）乙腈（AN，奧爾德里奇），乙酸乙酯（EA，奧爾德里奇），和氫二（草酸）硼酸，（通過(guò)化學(xué)方法根據(jù)文獻(xiàn)合成的）。對(duì)于計(jì)數(shù)器和參考電極電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在T型容器中使用鋰進(jìn)行，玻璃纖維片材（惠特曼）作為分離物。以0.1mVS-1的掃描速度在0-2000mV內(nèi)對(duì)于碳材料的鋰/鋰離子和在500-2500mV內(nèi)Li4Ti5O12的鋰/鋰離子使用循環(huán)伏安。在在恒電流循環(huán)中，對(duì)于這項(xiàng)工作選擇該方法是因?yàn)樗试S電極和電解質(zhì)之間的相互反應(yīng)在更多的細(xì)節(jié)中研究，尤其在活潑材料不被活潑充電的潛在區(qū)域。不過(guò)，慢掃描速率能確保活潑材料深入充電（和放電）。在整篇文章中具體的電流和能力是和活性物質(zhì)質(zhì)量有關(guān)的。和工作電極有關(guān)的充放電物質(zhì)作為陽(yáng)極使用（針對(duì)鋰金屬其實(shí)是在半細(xì)胞中做的），例如，對(duì)于理化和鋰/鋰離子所有的潛力都分別給出了。結(jié)果與討論3.1電極對(duì)于石墨材料（很相似的化學(xué)表面），已經(jīng)發(fā)現(xiàn)1.75v峰的強(qiáng)度隨表面積增長(zhǎng)。鑒于這個(gè)結(jié)果，了解頻繁使用的電極導(dǎo)電添加劑的高表面積炭黑是重要的。雖然炭黑沒(méi)有展示廣泛的鋰插，但在復(fù)合電極中作為活性物質(zhì)極化到同一潛力，并且是與電解質(zhì)反應(yīng)的潛力地方。因此它們的表面化學(xué)和石墨是十分相似的。強(qiáng)烈地成膜可能預(yù)期得到。作為一個(gè)例子，對(duì)于鋰電池的超級(jí)炭黑P循環(huán)伏安（來(lái)自TimCal）展示在圖1中。1.75峰的巨大強(qiáng)度是很明顯的。積分給出了260mAhg-1的能力（在現(xiàn)在的實(shí)驗(yàn)條件下使用0.1mVs_1掃描速度）。這個(gè)結(jié)果應(yīng)該被比較，例如對(duì)于MCMB10-28用17mAhg-1.更多的值可能在圖2中被發(fā)現(xiàn)，在那一些碳材料的1.75V峰強(qiáng)度被描述是BET比表面積的一個(gè)函數(shù)。因此，甚至當(dāng)被使用作為導(dǎo)電添加劑時(shí)數(shù)額只有幾個(gè)百分點(diǎn)，炭黑添加了相當(dāng)大的不可逆轉(zhuǎn)能力到整個(gè)的復(fù)合電極。此外，炭黑的成膜一定影響電極的導(dǎo)電性，正如下圖展示的那樣。200-12000旬】--800--1200-12000旬】--800--1：工-J0&01500 2000 2500o2<)0<Eic蕓noPotential/mVvs.Lull-圖1在LiBOB/EC-PC-DMC（比重是1:1:3）中超級(jí)炭黑P的循環(huán)體積。ooooooo&s5432122ooooooo&s5432122sq<EMmwdn4.LO3號(hào)pg&IBew-MCM36-2&??SFG44?SGB10L?MGMB10-28?2M-G?MCMB25-2S?SFG6?SuperPL-0 10 20 60 70 00BETspecificsurfacearea/g1對(duì)于鋰電池，各種圖片和超級(jí)炭黑P的1075V峰（在0.1mVS-1通過(guò)積分獲得有CV記錄的各自封峰）的充電作為BET比表面積的一個(gè)函數(shù)。（請(qǐng)記錄x軸和y軸的突變）研究在1.75由基于LiBOB電解質(zhì)引起的潛在成膜影響和它們?cè)邳c(diǎn)擊動(dòng)力學(xué)上的影響時(shí)，Li4Ti5O12是一種理想的電極材料，Li4Ti5O12在以上那些EC和PC分解的潛在區(qū)域可能被完全充電和放電（開(kāi)始在大于900-800MV，依靠正確的電極競(jìng)爭(zhēng)）。因此在基于LiPF6的電解質(zhì)中，Li4Ti5O12電極可能完全自由成膜，而在基于LiBOB電解質(zhì)中任何由LiBOB引起的成膜影響或一個(gè)伴隨雜質(zhì)都應(yīng)該變?yōu)榭梢?jiàn)的，并且和通過(guò)EC的成膜反應(yīng)不能混為一起。正如在之前指出的，1.75-V峰不限于碳材料，原則上也可能在無(wú)碳陽(yáng)極上觀察到。例如帶有竦金屬的Li4Ti5O12作為導(dǎo)電添加劑（圖3b），在那它產(chǎn)生一個(gè)小峰。如果比較帶有竦金屬的復(fù)合電極（圖3a）和在LiBOB/EC-PC-DMC（比重是1:1:3）作為導(dǎo)電添加劑的炭黑（對(duì)于鋰電池的超級(jí)P）（圖4a）,活性物質(zhì)對(duì)于帶有竦金屬的電極是降低的，可能從嵌入峰降低的強(qiáng)度粗略的估計(jì)到。2<6<EfEsxlno4C0--500 1000 1500 2000 2500 3D0DPotential/mVvs.Li.'d'-2005001000 1500 2000Potential/2<6<EfEsxln