第十四章碳水化合物20081124

第十四章碳水化合物1

丙醛糖 醛糖 丁醛糖 單糖 戊醛糖糖 寡糖 酮糖 己醛糖 多糖糖的定義和分類定義：多羥基的醛或酮或經(jīng)簡單水解能生成這類醛酮的化合物稱為糖。2植物

nCO2+mH2OCn(H2O)m動物Cn(H2O)m+nO2

nCO2+mH2O+能量h

最小的酮糖CH2OHCHOHOH最小的醛糖葉綠素3第一部分單糖4一.單糖的結(jié)構(gòu)1.單糖的相對構(gòu)型D與LD型：結(jié)構(gòu)式中,位號最大的手性碳原子的構(gòu)型與D-(+)-甘油醛中C-2構(gòu)型一致。5L型：結(jié)構(gòu)式中,位號最大的手性碳原子的構(gòu)型與L-(-)-甘油醛中C-2構(gòu)型一致。62.單糖構(gòu)型的表示方法——Fischer投影式豎線表示碳鏈；羰基具有最小編號,并寫在投影式上端；一短橫線代表手性碳上的羥基。單糖的差向異構(gòu)體：只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型相反，而其它手性碳原子是構(gòu)型完全相同。C-2差向異構(gòu)體C-4差向異構(gòu)體7二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)一個(gè)有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。1）葡萄糖的變旋現(xiàn)象1.環(huán)形結(jié)構(gòu)的提出依據(jù)8D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（無結(jié)晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重結(jié)晶在吡啶中重結(jié)晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O濃縮()-D-(+)-葡萄糖

的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+112o放置[]D=+18.7o放置所得溶液[]D=52.7o9

(1)D-葡萄糖只能與一個(gè)醇（甲醇）形成縮醛。(2)不與NaHSO3反應(yīng)。

(3)能與斐林試劑、土倫試劑、H2NOH、HCN、Br2水等發(fā)生反應(yīng)。（有醛基）2）葡萄糖的其它特性無醛基葡萄糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無法合理解釋上述各種特性10環(huán)狀半縮醛、半縮酮的啟迪，糖環(huán)形結(jié)構(gòu)的提出。2.糖環(huán)形結(jié)構(gòu)的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO11

-D-(+)-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖

+18.7o(

63%)+112o(37%

）達(dá)到平衡時(shí)：吡喃糖>99%(-異構(gòu)體37%、-異構(gòu)體63%)呋喃糖<1%；鏈形葡萄糖僅占0.1%12向右倒下繞成環(huán)旋轉(zhuǎn)3.糖的Haworth式13-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖互為異頭物吡喃呋喃14()-D-葡萄糖15半縮醛羥基構(gòu)型未定時(shí)的表示：如何由Haworth(哈沃斯)式判斷糖的構(gòu)型？-異構(gòu)體：半縮醛羥基與C5上的CH2OH在鏈異側(cè)-異構(gòu)體：半縮醛羥基與C5上的CH2OH在鏈同側(cè)164.葡萄糖的構(gòu)象式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖穩(wěn)定性（1）>（3）>（4）>（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。(1)(2)(3)(4)171.糖的氧化反應(yīng)還原糖和非還原糖的概念：凡是對斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑呈正反應(yīng)的糖稱為還原糖，呈負(fù)反應(yīng)的糖稱為非還原糖。斐林試劑（硫酸銅和堿性酒石酸鉀鈉）土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液）本尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成）三、單糖的反應(yīng)181）用斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑氧化斐林試劑or土倫試劑or本尼迪特試劑D-葡萄糖D-葡萄糖酸醛糖與酮糖均可192）用溴水氧化-形成糖酸（區(qū)別酮糖和醛糖）Br-H2OpH=5與C5上羥基成酯與C4上羥基成酯在弱酸性條件下不會發(fā)生異構(gòu)化。D-葡萄糖酸--內(nèi)酯D-葡萄糖酸--內(nèi)酯D-葡萄糖酸203）用高碘酸氧化+5HIO45HCOOH

+HCHO212.單糖的還原H2，蘭尼Ni,

orNaBH4D-葡萄糖醇3.形成糖脎一分子糖和三分子苯肼反應(yīng)，在糖的1,2-位形成二苯腙（稱為脎）的反應(yīng)稱為成脎反應(yīng)。22成脎反應(yīng)的應(yīng)用：1.用來鑒別各種糖（因?yàn)椴煌奶请劢Y(jié)晶形狀不同，熔點(diǎn)不同，形成的時(shí)間也不同）。糖脎都是黃色晶體。2.用于研究糖的構(gòu)型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，這說明這三個(gè)糖除第一和第二個(gè)碳原子構(gòu)型不同外，其它碳原子的構(gòu)型完全相同）234.差向異構(gòu)化在弱堿性條件下，糖中與羰基相鄰的不對稱碳原子的構(gòu)型發(fā)生變化，這稱為差向異構(gòu)化。D-果糖弱堿如吡啶、三級胺等（差向異構(gòu)化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇245.成苷反應(yīng)甲基--D-葡萄糖苷甲基--D-葡萄糖苷糖苷基與配基之間連接的鍵稱為苷鍵。-苷鍵-1,6-苷鍵-苷鍵氮苷(胸腺嘧啶核苷)苦杏仁苷25糖苷為縮醛結(jié)構(gòu)，無變旋現(xiàn)象。酸或酶催化下，苷鍵斷裂生成原來的糖和非糖部分。酶催化效率高且立體專一。-D-葡萄糖苷酶甲基--D-吡喃葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖266.甲基化反應(yīng)稀酸水解，C-1上苷鍵被水解。27在酸催化下，只有糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反應(yīng)形成醚鍵。但用威廉森反應(yīng)可使糖上所有的羥基（包括半縮醛的羥基）形成醚。最常用的甲基化試劑是：（1）30%NaOH+(CH3)2SO4