zm21鎂合金化學(xué)鍍鎳工藝研究

zm21鎂合金化學(xué)鍍鎳工藝研究

1采用碳酸鈣鎳為原料的鍍鎳由于鎂合金電極電勢(shì)低、化學(xué)活性高。在潮濕的空氣、含硫氣氛和海洋大氣中均會(huì)遭受嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕,這限制其應(yīng)用范圍。使用鎂合金作結(jié)構(gòu)材料必須進(jìn)行防護(hù)處理,化學(xué)鍍鎳是鎂合金防護(hù)中最有效的方法之一。鎂合金化學(xué)鍍鎳主要有浸鋅法和直接化學(xué)鍍鎳兩種,文獻(xiàn)報(bào)道的鎂合金鍍鎳主要是采用碳酸鎳為主鹽的化學(xué)鍍Ni-P合金工藝。Dow公司開發(fā)的浸鋅工藝存在著工藝復(fù)雜,鍍液中含有CuCN、KCN、NaCN等氰化物,毒性大,后處理麻煩,并且對(duì)含鋁量高的合金不適用。因此,采用直接化學(xué)鍍Ni-P的方法,其工藝簡單,鍍液中不含氰化物,逐漸受到重視。Sharma等研究了ZM21鎂合金使用碳酸鎳的直接化學(xué)鍍Ni-P工藝,鍍層具有良好的機(jī)械性能、耐蝕性、可焊性和對(duì)環(huán)境的穩(wěn)定性。AHC公司開發(fā)的直接化學(xué)鍍Ni-P,能形成厚度達(dá)100μm的鍍層,具有較好的抗蝕性,并且熱穩(wěn)定性及導(dǎo)電性能也較好。采用堿式碳酸鎳,溶解性能差,原料價(jià)格很高,人們普遍認(rèn)為鍍液中含有大量的SO2-4對(duì)鎂合金有腐蝕作用,回避SO2?442-的使用。然而,作者采用硫酸鎳代替堿式碳酸鎳的化學(xué)鍍鎳新工藝,在化學(xué)鍍鎳過程中對(duì)鎂合金并無腐蝕作用,具有與碳酸鎳鍍鎳工藝相當(dāng)?shù)男Ч?測試2.1酶水處理試驗(yàn)選用的材料為AZ91D鎂合金,由寧夏華源冶金實(shí)業(yè)有限公司提供,試樣規(guī)格:20mm×30mm×4mm。各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為Al8.5%～9.5%,Zn0.45%～0.9%,Mn0.17%～0.4%,Si<0.05%,Cu<0.025%,Fe<0.004%,Ni<0.001%,其他<0.01%2.2化學(xué)鉻處理超聲波清洗→→堿洗→→酸洗→→活化→→浸鋅→→活化液退除→→二次浸鋅→→化學(xué)鍍鎳→→鈍化2.2.1超聲波清洗機(jī)丙酮,室溫,10min。2.2.2堿性洗NaOH50g/L,Na3PO4·12H2O10g/L,60±5°C,8～10min。2.2.3應(yīng)用因子(1)CrO3125g/L,HNO3(68%)110mL/L,室溫,0.5～2.0min。(2)CrO3200g/L,KF1g/L,室溫,5～20min。(3)CrO3180g/L,KF3.5g/L,Fe(NO3)3·9H2O40g/L,18～38°C,1～7min。2.2.4h3po2150nh4hf2(1)HF(40%)380mL/L,室溫,5～15min。(2)H3PO4150～200g/L,NH4HF280～100g/L,室溫,1～3min。(3)H3PO450～60g/L,NH4HF2100～120g/L,室溫,5～15min。2.2.5p2po710h2oZnSO4·7H2O30g/L,Na4P2O7·10H2O120g/L,LiF3g/L,Na2CO35g/L,pH值10.2～10.4,80°C,10min。2.2.6硫脲3.NiSO4·6H2O15～30g/L,NaH2PO2·H2O15～30g/L,HF(40%)12mL/L,檸檬酸0～20g/L,NH4HF210g/L,NH3·H2O(25%)30mL/L,硫脲1mg/L,pH值4.0～7.0,80～95°C,60min。2.2.7軟化CrO32.5g/L,K2Cr2O7120g/L,90～100°C,10min。2.3試樣密度和密度化學(xué)鍍鎳層厚度δ的計(jì)算:δ=Δmρ?S×104(μm)δ=Δmρ?S×104(μm)式中:Δm為施鍍前后的質(zhì)量變化,g;ρ為鎳磷合金密度,取8.1g·cm-3;S為試樣表面積,cm2。用5%NaCl溶液浸泡鍍鎳層2h后,觀察鍍層表面形貌,計(jì)算單位面積下的腐蝕點(diǎn)數(shù)來評(píng)價(jià)鍍層的耐蝕性。3結(jié)果和分析3.1除油工藝對(duì)鍍鎳層鍍層結(jié)合力的影響在鎂合金化學(xué)鍍鎳前,需要進(jìn)行表面除油除脂、酸洗除銹、活化、浸鋅等處理,以提高化學(xué)鍍鎳層的結(jié)合力。試驗(yàn)表明,鎂合金表面的除油工藝同其它基材的處理方法基本相同,其對(duì)鍍鎳的質(zhì)量影響不大。試驗(yàn)中均采用丙酮超聲波除油,氫氧化鈉和磷酸三鈉混合溶液除脂工藝。而酸洗、活化和浸鋅的工藝不同,則會(huì)嚴(yán)重影響化學(xué)鍍鎳層的質(zhì)量。3.1.1酸刻反應(yīng)中鎂合金樣品腐蝕速率與配方的關(guān)系試驗(yàn)選用三種酸洗工藝進(jìn)行比較,通過相同的化學(xué)鍍鎳工藝獲得的鍍層耐蝕性優(yōu)劣來評(píng)定酸洗工藝。酸洗配方(2)和配方(3)酸洗的試樣化學(xué)鍍鎳后雖然表面光滑,但在5%NaCl溶液中浸泡后,試樣表面均有不同程度的起皮現(xiàn)象;但用配方(1)酸洗的試樣表面則沒有起皮現(xiàn)象,由單位面積上的腐蝕點(diǎn)數(shù)目可知,酸洗時(shí)間為1.0min的效果好。鎂合金基體在三種不同酸洗配方中浸蝕不同時(shí)間,其腐蝕程度相差很大(見圖1),配方(1)大于配方(3),遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于配方(2)。隨著時(shí)間的延長,其腐蝕速率增加,兩者大致成正比關(guān)系,配方(1)、配方(2)、配方(3)的腐蝕速率大致分別為:11.8～12.8μm·min-1、0.3～0.5μm·min-1與2.2～3.3μm·min-1。腐蝕速率的差異可從下述原因來解釋:CrO3是一種強(qiáng)氧化劑,溶于水后產(chǎn)生的CrO2?442-,在陰極發(fā)生反應(yīng):CrO2?442-+3H++3e→CrOOH+2OH-,在金屬表面沉積CrOOH,抑制進(jìn)一步的陰極反應(yīng)。但當(dāng)鉻酸中加入一定濃度的硝酸,由于硝酸也是一種強(qiáng)氧化劑,會(huì)產(chǎn)生附加的陰極反應(yīng):NO-3+2H++2e→NO-2+H2O,這就加劇陰極的腐蝕速率。當(dāng)溶液中存在F-,發(fā)生Mg+2HF→MgF2+H2↑,生成的MgF2極難溶于水,沉積在金屬的表面,對(duì)陽極鎂合金基體的溶解起阻礙作用。溶液中存在Fe2+時(shí),由于發(fā)生置換反應(yīng)Mg+Fe2+→Mg2++Fe,會(huì)加速鎂合金基體的溶解。3.1.2活化液的制備和推廣使用氫氟酸活化劑活化的目的是:進(jìn)一步除去表面的氧化物和酸洗后沉積在基底表面的含鉻化合物,使基底表面形成一層氟化物膜。選用三種活化工藝,采用不同的活化時(shí)間,以活化液配方(1),活化15min的工藝,試樣施鍍后得到鍍鎳層,在5%NaCl溶液中浸泡2h后表面單位面積的腐蝕點(diǎn)最少。因此,用活化液配方(1)活化15min的工藝最好。采用較高濃度的氫氟酸活化,它不僅可以徹底洗去酸洗后沉積在基體表面的含鉻化合物,而且還可以在基體表面形成一層較完整致密的氟化物膜,這一層氟化物膜阻止了基體在鍍液中過多的溶解和置換反應(yīng),能夠保護(hù)鎂基體免受鍍液的強(qiáng)烈腐蝕,使化學(xué)鍍鎳過程得以順利進(jìn)行。活化液配方(1)中F-的含量比配方(2)、配方(3)的高,其試樣表面形成的氟化物膜比配方(2)和配方(3)的試樣要厚。因此,用配方(1)活化的試樣比用配方(2)和配方(3)活化的試樣表面鍍上的鎳層厚,鍍層更致密,從而表現(xiàn)出更好的耐蝕性。向陽輝等的研究表明,活化后的F/O比值影響鍍速和施鍍后的鍍層質(zhì)量,F/O比值小,鍍速快,鍍層結(jié)合力差;反之,F/O比值大,鍍速慢,鍍層結(jié)合力強(qiáng)。因此,活化時(shí)間相對(duì)較長,F/O比值大,在基體表面形成的MgF2膜較致密,形成的鍍層與基體的結(jié)合力強(qiáng),耐蝕性好。但活化15min后,鎂合金試樣表面上幾乎沒有氣泡冒出,說明試樣表面Mg+2HF→MgF2+H2↑的反應(yīng)已基本完全,再繼續(xù)活化則費(fèi)時(shí),故最佳活化時(shí)間為15min。3.1.3鎂和鎳的二次浸鋅鎂是一種非?；顫姷慕饘?電極電勢(shì)很負(fù)(E0=-2.36V),與鎳的電極電勢(shì)(E0=-0.25V)相差較大,鎳不易在鎂表面直接沉積。在鎂和鎳之間添加一層鋅(E0=-0.76V),更有利于沉積金屬鎳。二次浸鋅后,浸上的鋅層更加均勻。試驗(yàn)結(jié)果表明:二次浸鋅后鍍鎳層的耐腐蝕程度比一次浸鋅的好。詳細(xì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見文獻(xiàn)。3.2ph值對(duì)化學(xué)鍍鎳反應(yīng)機(jī)理的影響溫度是影響化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要參數(shù),因此,化學(xué)鍍鎳中溫度的控制是很重要的。一般來說,溫度高,鍍速快,鍍層中磷含量下降,因而也會(huì)影響鍍層性能,同時(shí)鍍層的應(yīng)力和空隙率也會(huì)增加,這樣就降低其耐蝕性能。溫度低,鍍速慢,沉積的鍍層致密,但得到的鍍層覆蓋度不高,也會(huì)影響到鍍層的性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)鎂合金化學(xué)鍍鎳液的酸度在堿性(pH值8～11)范圍時(shí),在施鍍過程中,沉積速率很快,鍍液不穩(wěn)定,在容器底部易出現(xiàn)沉淀,無法應(yīng)用。施鍍溫度低于70°C,沉積速率緩慢,長時(shí)間得不到符合要求的鍍層厚度。溫度高于95°C時(shí),鍍液處于近沸騰狀態(tài),難于操作,污染環(huán)境。因此,實(shí)驗(yàn)確定在70°C～90°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行化學(xué)鍍鎳研究。選取70°C、75°C、80°C、85°C、90°C五個(gè)溫度,鍍液pH值分別為4.0、7.0,對(duì)沉積速率的影響見圖2。鍍好的試樣在5%NaCl溶液中浸泡2h后,觀察試樣表面的腐蝕形貌,確定鍍層的耐蝕性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3所示。鍍液pH值的不同影響化學(xué)鍍鎳的反應(yīng)機(jī)理,生成的反應(yīng)產(chǎn)物是不相同的。pH值低時(shí)H2PO-2的還原產(chǎn)物以H2PO-3為主,即H2PO-2+Ni2++H2O→H2PO-3+Ni+2H+pH值高時(shí)則以HPO2?332-為主,即H2PO-2+Ni2++H2O→HPO2?332-+Ni+3H+H2PO?33-與HPO2?332-均會(huì)與Ni2+形成沉淀,但NiHPO3的溶解度遠(yuǎn)小于Ni(H2PO3)2,則在反應(yīng)過程中,更易析出NiHPO3沉淀,有助于反應(yīng)向右進(jìn)行,反應(yīng)加快,使反應(yīng)的沉積速率增加。所以在同一溫度下,pH值為7.0的鍍液沉積速率比pH值為4.0的鍍液的沉積速率大。但較大沉積速率,使鍍層疏松、多孔,鍍層與基體結(jié)合不牢,其耐蝕性就可能會(huì)降低。3.3正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果鎂合金表面極易被氧化,施鍍比其它基材困難得多。防止鎂合金基體表面腐蝕生成松散的腐蝕產(chǎn)物,是在鍍液配制時(shí)重點(diǎn)考慮的內(nèi)容。鍍液中除了通常所包括的主鹽、還原劑、配合劑、緩沖劑和鍍液穩(wěn)定劑外,還必須選擇防止鎂合金基體氧化的鈍化劑。防止氧化最有效的物質(zhì)是F-,F-能與Mg2+形成致密的MgF2膜粘附在鎂合金基體的表面,防止鎂合金基體與溶液直接接觸而被腐蝕。試驗(yàn)確定在鍍液中添加HF、NH4HF2作為鍍液的防腐蝕鈍化成分。采用檸檬酸為絡(luò)合劑,用氨水作為pH值調(diào)節(jié)劑,NiSO4·6H2O作主鹽,NaH2PO2·H2O為還原劑來配制所研究的鍍液。為了研究鎂合金化學(xué)鍍鎳中各因素的交叉影響,確定最佳化學(xué)鍍鎳工藝條件,實(shí)驗(yàn)對(duì)其主要影響因素:NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、檸檬酸和施鍍溫度進(jìn)行四因素四水平的正交試驗(yàn),采用四水平正交表[L16(45)]進(jìn)行表頭設(shè)計(jì),化學(xué)鍍鎳液的pH值為4.0。施鍍后檢測鍍層的耐蝕性能來評(píng)定各因素的水平。由正交試驗(yàn)結(jié)果分析得出,NaH2PO2·H2O20g/L,NiSO4·6H2O20g/L,檸檬酸2.5g/L,在95°C的施鍍溫度下,獲得的化學(xué)鍍鎳層耐蝕性能最好。由于檸檬酸2.5g/L的用量是檸檬酸用量的邊界值,故需進(jìn)一步系統(tǒng)地驗(yàn)證檸檬酸用量的變化對(duì)鍍鎳層質(zhì)量的影響。選定NaH2PO2·H2O20g/L,NiSO4·6H2O20g/L,鍍液pH值為4.0,施鍍溫度95°C,得到鍍層耐蝕性結(jié)果。結(jié)果表明,檸檬酸的量在0～5.0g/L范圍內(nèi)其耐蝕性都很好,而2.5g/L不出現(xiàn)點(diǎn)蝕痕跡。所以在鍍液中適當(dāng)加入檸檬酸(2.5g/L)能提高鍍層的質(zhì)量。但是在鍍液中過多的檸檬酸使鍍鎳層的性能變壞,因?yàn)闄幟仕岬慕j(luò)合能力強(qiáng),所以隨著檸檬酸濃度的增大,游離的Ni2+濃度降低,使得Ni2+吸附催化點(diǎn)數(shù)目減小,沉積速率降低,鍍層厚度減少,致使鍍層覆蓋度降低,耐蝕性能下降。綜上所述,化學(xué)鍍鎳液的配方及工藝為NiSO4·6H2O20g/L,NaH2PO2·H2O20g/L,HF(40%)12mL/L,檸檬酸2.5g/L,NH4HF210g/L,NH3·H2O(25%)30mL/L,硫脲1mg/L,施鍍溫度95°C,獲得鍍鎳層耐蝕性高。4在鉻溶液中，金礦床氧化和化學(xué)研究機(jī)械4.1試樣腐蝕的原因在不加還原劑次磷酸鈉的情況下,其余均按文中鍍液組分和配方,分別加堿式碳酸鎳(pH值為7.0,施鍍溫度為80°C)和硫酸鎳(pH值為4.0,施鍍溫度為90°C)的兩種不同鎳主鹽的化學(xué)鍍鎳液中浸泡,浸泡溫度分別為前述的工藝溫度和室溫。試樣表面處理方式:(1)稱重→→超聲波清洗→→堿洗→→在鍍液中浸泡→→再稱重(2)超聲波清洗→→堿洗→→酸洗→→活化→→稱重→→在鍍液中浸泡→→再稱重不同鍍液的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明,除了試樣在硫酸鎳主鹽的鍍液中,室溫(35°C)浸泡有失重外,在堿式碳酸鎳鍍液中的試樣浸泡后的質(zhì)量變化為零,其余鎂合金試樣都是增重。從試樣的外觀進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn),試樣經(jīng)硫酸鎳主鹽的鍍液室溫(35°C)浸泡后,表面有微小的腐蝕斑點(diǎn),其余試樣在浸泡前后表面光澤,無腐蝕斑點(diǎn)。由此可見,鎂合金在含CO2?332-離子的鍍液中基本上不會(huì)受鍍液的腐蝕。在室溫下,硫酸鎳主鹽的鍍液對(duì)鎂合金表面有一定程度的腐蝕作用,但在化學(xué)鍍鎳的工藝溫度下卻觀察不到腐蝕的痕跡。說明在施鍍溫度下,由于鎂合金與鍍液中的F-作用形成不溶于水、較致密的MgF2膜,對(duì)鎂合金基體起保護(hù)作用。試樣的質(zhì)量變化出現(xiàn)增重的原因是:在鍍液中鎂合金表面有腐蝕后形成的氧化物以及NiCO3、Ni(OH)2、MgF2、Mg(OH)2等沉積物質(zhì),這些物質(zhì)致密地粘附在鎂合金的表面,阻止鎂合金基體與具腐蝕性的電解質(zhì)溶液接觸,在一定程度上防止了鎂合金基體的腐蝕。試樣在硫酸鎳鍍液中室溫下浸泡時(shí),因鎂合金的腐蝕產(chǎn)物溶解于溶液中,所以試樣的質(zhì)量減小。上述試驗(yàn)表明,硫酸鎳主鹽配制的鍍液在室溫下不能形成致密鈍化膜,對(duì)鎂合金有一定腐蝕性,但在施鍍工藝溫度下,能與鎂合金基體反應(yīng)形成致密的鈍化膜,阻止鎂合金基體被進(jìn)一步腐蝕,所以用硫酸鎳鍍液對(duì)鎂合金進(jìn)行化學(xué)鍍鎳,不會(huì)發(fā)生因鍍液對(duì)鎂合金基體的腐蝕,而使鍍層質(zhì)量下降或施鍍困難的問題出現(xiàn)。4.2鎂合金化學(xué)鍍鎳化學(xué)鍍鎳必須在具有自催化的特定表面上進(jìn)行,因此,化學(xué)鍍鎳的難易程度與基材有很大的關(guān)系?；瘜W(xué)鍍鎳的基材大致可以分為三類:(1)具有催化活性的金屬,如第Ⅷ族元素Ni、Co、Fe、Pd、Rh等,這些金屬表面是脫氫和氫化作用的催化劑,可以直接化學(xué)鍍鎳。(2)不具備催化活性,但其電勢(shì)比鎳負(fù)的金屬,如Zn、Al等,在化學(xué)鍍鎳液中與Ni2+發(fā)生置換反應(yīng)構(gòu)成具有催化作用的鎳表面。(3)電勢(shì)比鎳正,又不具備催化活性的金屬,如Cu、Ag、Au、銅合金、不銹鋼等,可以用閃鍍鎳層的方法或用“誘發(fā)”反應(yīng)的方法活化,使鎳的沉積反應(yīng)會(huì)繼續(xù)。鎂不屬于以上三種基材,與鋼鐵、銅及銅合金、鋁及鋁合金相比,在鎂合金上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳工藝要困難和復(fù)雜得多。鎂合金在前處理中:(1)采用CrO3+HNO3酸洗,這使得基體表面具有一定的粗糙程度,在氟活化時(shí)形成的氟化物膜不易連續(xù)完整;(2)在活化過程中有H2產(chǎn)生,這可能會(huì)導(dǎo)致氟化物膜不致密。這兩個(gè)因素會(huì)使基體表面存在一定的MgO。因此,在直接化學(xué)鍍鎳的過程中,MgO溶解使得鎂合金基體與鍍液直接接觸,鎂與Ni2+之間發(fā)生置換反應(yīng)初始沉積鎳核。作者研制的硫酸鎳主鹽的鍍鎳工藝是在鎂合金上先浸上一層均勻的鋅,在化學(xué)鍍鎳初始沉積過程中,鋅與Ni2+發(fā)生置換反應(yīng)沉積鎳核,使基體表面具有催化活性的鎳表面。還原劑H2PO-2在具有催化活性的鎳表面催化脫氫釋放原子氫,為Ni2+的還原提供電子,促使鎳的沉積繼續(xù)下去。在pH值為4.0,溫