黃酮類化合物抗氧化性的研究

黃酮類化合物抗氧化性的研究

黃酮類化合物廣泛分布于植物中。據(jù)文獻(xiàn)推測(cè)，黃酮類化合物約占20%。它是多種資源，主要存在于蔬菜科、嘴唇科、科、傘狀科、銀杏科和科。黃酮類化合物不但分布范圍廣,種類多,而且生物活性廣泛,并且毒性小,因此,可以加以大量開(kāi)發(fā)研究,探求它的特性與應(yīng)用.黃酮類化合物有強(qiáng)心擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈、降血壓、降血脂、減低毛細(xì)血管通透性、脆性、促進(jìn)細(xì)胞增生、祛痰、鎮(zhèn)咳、平喘以及減少糖醇堆積、有利于白內(nèi)障防治等功效.鑒于此,黃酮類化合物在醫(yī)藥上已獲得廣泛地應(yīng)用.除此之外,黃酮類化合物還是頗具廣闊前景的天然食品抗氧化劑,因?yàn)辄S酮類化合物兼具抗氧化高效性與低毒性兩大優(yōu)點(diǎn),可作合成抗氧化劑的替代物,以避免合成抗氧化劑致畸、致癌之虞.本文根據(jù)有關(guān)資料研究了黃酮類化合物抗氧化性與其結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系,得出一些規(guī)律,為從整體上把握這一類物質(zhì)的抗氧化性提供一定的理論參考.1黃酮類化合物抗氧化作用機(jī)制黃酮類化合物是以黃酮(2-苯基色原酮)為母核的一大類化合物.黃酮母核上有羥基、甲氧基、烷氧基等取代基,即分別形成各種黃酮類化合物.常用作抗氧化劑的黃酮類化合物包括黃酮、黃酮醇、黃烷酮、黃烷酮醇、異黃酮、異黃烷酮、查兒酮及二氫查兒酮等.黃酮類化合的抗氧化作用機(jī)制與酮類物質(zhì)(如BHA、BHT、PG)抗氧化機(jī)制一致,它們均將氫供給脂類化合物自由基,自身轉(zhuǎn)變成酚基自由基.酚基自由基的穩(wěn)定性降低了自動(dòng)氧化鏈反應(yīng)的傳遞速度,從而引起了抑制脂類進(jìn)一步被氧化的作用,簡(jiǎn)言之,就是作為自由基吸收劑而起到抗氧化作用.其作用機(jī)制如下:AH+ROO·→ROOH+A·,AH+RO·→ROH+A·.自由基RO·、ROO·屬親電自由基,故而芳環(huán)上的給電子取代基能提高酚羥基上氫原子的活性,吸電子取代基則降低酚羥基上氫原子的活性.抗氧化作用的強(qiáng)弱取決于兩個(gè)因素:一是酚羥基上氫原子的活性,二是酚基自由基的位阻,位阻大,酚基自由基自動(dòng)氧化鏈反應(yīng)的傳遞速度減慢,使鏈反應(yīng)中斷而提高抗氧化性.一些黃酮類化合物抗氧化性強(qiáng)弱的數(shù)據(jù)列于表1.2黃酮類化合物的抗氧化性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系據(jù)表1列出的一些黃酮類化合物的數(shù)據(jù)可以得出一些規(guī)律性的結(jié)論.2.1b-4-oh化合物類化合物黃酮類化合物抗氧化性取決于羥基位置和羥基化程度.表中各物質(zhì)均含羥基,隨羥基多寡及位置差異而顯示不同的抗氧化性.B-4′-OH是強(qiáng)抗氧化性基,即強(qiáng)活性基,是決定抗氧化性強(qiáng)弱第一位的因素,如B-4′-OH已醚化的橙皮素抗氧化性弱于柚甙配基,其它黃酮類化合物也有類似情況.當(dāng)無(wú)B-4′-OH時(shí),如橙皮素、橙皮甙、黃豆甙元,B-2′、3′、5′、6′-OH均屬弱活性基,只具一定的抗氧化性;當(dāng)B-4′-OH存在時(shí),而此時(shí)B-3′-OH或B-5′-OH屬增效基,由于它與B-4′酚基自由基形成分子內(nèi)氫鍵,穩(wěn)定了酚基自由基,從而增加了B-4′-OH的抗氧化性,如楊梅酮(含B-3′-OH、B-4′-OH、B-5′-OH)較櫟精(含B-3′-OH、B-4′-OH)抗氧化性強(qiáng),圣草酚(含B-3′-OH、B-4′-OH)也應(yīng)較柚甙配基(僅含B-4′-OH)抗氧化性強(qiáng).2.2化合物的活性C-3-OH與A-5-OH對(duì)抗氧化性無(wú)效應(yīng),應(yīng)屬無(wú)效羥基,原因是這兩個(gè)羥基均能跟C-4-C=0形成氫鍵,從而喪失氫給予體的特性,起不到抗氧化性的作用,如櫟精的C-3-OH糖甙化為櫟皮甙后,抗氧化性與未糖甙化的櫟精相當(dāng),又如無(wú)A-5-OH的漆樹(shù)黃酮,其抗氧化性亦與櫟精相近,無(wú)A-5-OH的刺槐亭反比有A-5-OH的楊梅酮抗氧化性高.2.3酚羥基雙鍵環(huán)對(duì)氫氧化性的影響當(dāng)B環(huán)形成酚基自由基時(shí),C-2,3雙鍵能通過(guò)π鍵移動(dòng)穩(wěn)定酚基自由基,即形成共振雜化體(見(jiàn)圖1)降低了酚基自由基的能量而增強(qiáng)了它的穩(wěn)定性,使抗氧化性增加,但另一方面,C-2,3雙鍵屬吸電基,通過(guò)苯環(huán)傳遞誘導(dǎo)效應(yīng)使酚羥基上氫原子活性降低又使其抗氧化性減弱;C-2,3單鍵的化合物,雖則不能穩(wěn)定酚基自由基,卻能憑它的給電子特性提高酚羥基上氫原子活性,而使抗氧化性增加,因此,有無(wú)C-2,3雙鍵,化合物總的抗氧化性變化甚微或根本不變.例如,無(wú)C-2,3雙鍵的毒葉素與含C-2,3雙鍵的櫟精的抗氧化性幾乎相同.2.4活性基的篩選天然黃酮類化合物一般不含A-6-OH、A-8-OH.A-7-OH在黃酮類化合物中屬增效基,起增強(qiáng)抗氧化作用的效果,如櫟精抗氧化性高于未含A-7-OH的鼠李亭,當(dāng)然不排除A-7-OH在黃酮中充當(dāng)弱活性基的可能;A-7-OH在二氫黃酮(即黃烷酮)類化合物中對(duì)抗氧化性一般無(wú)影響,如A-7-OH已糖甙化的橙皮甙抗氧化性與未糖甙化的橙皮素相當(dāng).2.5化合物的結(jié)構(gòu)蕓香甙的抗氧化性較櫟精的弱了一倍多,但櫟皮甙又與櫟精相似,這可能是由于蕓香甙糖基團(tuán)過(guò)于龐大,蜿蜒拖長(zhǎng),屏蔽或阻礙B-3′、4′-OH,致使抗氧化性降低.查兒酮抗氧化性高于相應(yīng)黃烷酮而弱于相應(yīng)二氫查兒酮,前者由于查兒酮是由黃烷酮經(jīng)C環(huán)開(kāi)環(huán)形成的,具有兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的酚類體系,原來(lái)的A環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)槿u基苯丁酮(THBP)的類似物,而THBP的抗氧化性與PG相當(dāng),抗氧化性相當(dāng)高,原來(lái)的B環(huán)其抗氧化性幾乎不變的保留下來(lái),這樣雙重的強(qiáng)抗氧化性自然高于相應(yīng)的黃烷酮;至于后者,由于從C環(huán)經(jīng)開(kāi)環(huán)形成的-CH2-CH2-和-CH=CH-,前者屬給電子基,后者屬吸電子基,通過(guò)苯環(huán)傳遞誘導(dǎo)效應(yīng),給電基增強(qiáng)環(huán)上酚羥基上氫原子的活性,提高抗氧化性,吸電基減弱環(huán)上酚羥基上氫原子的活性,雖則-CH=CH-能通過(guò)π鍵移動(dòng)穩(wěn)定酚基自由基,但這是次要的,仍然彌補(bǔ)不了其抗氧化性的降低.異黃酮化合物抗氧化性較黃酮、黃烷酮、查兒酮弱,原因是天然異黃酮類化合物B環(huán)上一般只有一個(gè)羥基.以上僅從某些黃酮類化合物的不同結(jié)構(gòu)基團(tuán)對(duì)抗氧化性能的影響進(jìn)行了初步分析與研究,其實(shí)驗(yàn)事實(shí)與理論研究的結(jié)果,在很多方面是吻合的.3增效基的影響黃酮類化合物抗氧化性強(qiáng)活性基是B-4′-OH,而B(niǎo)-2′、3′、5′